DE60029770T2

DE60029770T2 - Schnellerhärtende ultrafrüh hochfeste portland-artige zementzusammensetzungen, neue klinker und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60029770T2
Application number: DE60029770T
Authority: DE
Inventors: Hassan Huntington Beach Kunbargi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: AU780258B2; AU3904300A; WO2000063131A1; EP1171398B1; ZA200109414B; RU2001130879A; MXPA01010458A; EP1171398A1; DK1171398T3; PT1171398E; BR0009809A; IL145963A0; DE60029770D1; ES2273679T3; ATE334945T1; US6113684A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft auf umfassende Weise schnell härtende Zementzusammensetzungen von hoher Festigkeit und Verfahren zu ihrer Bildung, einschließlich der Bildung spezieller Klinkerzusammensetzungen. Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf schnell härtende Zementzusammensetzungen von hoher Festigkeit und auf Niedrigemissionsverfahren für deren Bildung, die auf vorteilhafte Weise die Bildung spezieller Kristalle im Zementklinker nutzen, um die frühe Druckfestigkeit, die Sulfatbeständigkeit und die Wasserundurchlässigkeit des Zements signifikant zu verbessern.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Die Herstellung von hydraulischem Zement geht auf die Anfänge des Römischen Reichs zurück. Pozzolana, eine Vulkanasche aus einem der ersten Zementöfen der Welt, dem Vulkan Vesuv, wurde mit Kalkstein vermischt, um ein Material zu bilden, das in der Lage war, unter Wasser zu härten. Im Laufe des Mittelalters ging diese alte römische Technik verloren und es dauerte bis in die Mitte des Achtzehnten Jahrhunderts, bis erneut natürliche hydraulische Zemente hergestellt wurden, indem Mischungen aus Ton und Kalkstein bei hohen Ofentemperaturen gemischt wurden, um einen Klinker zu produzieren, der mit Wasser vermischt wurde, und ausgehärtet oder abgebunden wurde. Aufgrund der mit natürlichem Ton und Kalkstein verbundenen Variabilität, variierten die genauen Zusammensetzungen dieser natürlichen Zemente jedoch stark und ihr Verhalten war nicht vorhersehbar.
Die Technik wurde im frühen Neunzehnten Jahrhundert zur Wissenschaft, als Joseph Aspdin einen Prozess erfand, bei dem er sorgfältig Kombinationen aus Kalzium, Silizium, Eisen und Aluminium dosierte, die in den lokalen Ton- und Kalklagerstätten gefunden wurden, und indem er diese Materialen bei hohen Temperaturen brannte. Ergebnis dieses patentierten Prozesses war Portlandzement, der ein konsistenteres Verhalten aufwies, benannt nach dem Stein, der auf der Insel Portland vor der Britischen Küste gefördert wurde. Zement vom Typ Portland ist auch heute noch einer der am häufigsten verwendeten Baustoffe. Trotz signifikanter Fortschritte in der Werkstoffkunde blieb der der Zementherstellung zugrunde liegende Prozess im Wesentlichen unverändert. Die Rohmaterialien, darunter Kalkstein, Ton und Bauxit werden abgemessen und gemischt, dann bei Temperatur von über 1.500°C (2.700°F.) gebrannt, bis sich ein "Klinkerzement" bildet. Der fertige Klinker wird für die Verwendung als Zement gebrochen und kann mit Postproduktionsbestandteilen, wie etwa Gips, löslichem CaSO₄-Anhydrit und zusätzlichen C₂S-, C₃S- und C₃A-Quellen gemischt werden, um seine Eigenschaften zu verändern. Typischerweise stammen die drei letztgenannten aus der Zugabe von herkömmlichem Zement vom Typ Portland zum Klinker.
Um die weitere Beschreibung zu vereinfachen, werden die folgenden Standardabkürzungen der Zementbranche benutzt, um die Zusammensetzung der gebrannten Materialien zu beschreiben:

H: – repräsentiert Wasser (H₂O)
C: – repräsentiert Kalziumoxid (CaO)
A: – Aluminiumoxid (Al₂O₃)
F: – repräsentiert Eisentrioxid (Fe₂O₃)
M: – repräsentiert Magnesiumoxid (MgO)
S: – repräsentiert Siliziumoxid (SiO₂)
K: – repräsentiert Kaliumoxid (K₂O)
N: – repräsentiert Natriumdioxid (Na₂O)
S -: – repräsentiert Schwefeltrioxid (SO₃)
Mn: – repräsentiert Mangandioxid (Mn₂O₅)
P: – repräsentiert Phosphoroxid (P₂O₅)
f: – repräsentiert Fluor F
cl: – repräsentiert Chlor Cl.

Jüngste Fortschritte bei unserem Verständnis der Zementchemie, der thermischen Dynamik beim Betrieb und der Überwachung von Zementöfen und bahnbrechende Durchbrüche bei den Strukturanalysen unter Verwendung von Röntgendiffraktionskristallographie ermöglichten es Werkstoffwissenschaftlern und Zementherstellern, viele der mit der Zementherstellung zusammenhängenden Variablen und Probleme zu überwinden und zu minimieren. Zwei besonders leidige Probleme sind jedoch noch immer nicht vollständig gelöst. Erstens bauen moderne handelsübliche Zementzusammensetzungen auf eine Mineralzusammensetzung, die als C₃S-Silikat bekannt ist, und deren Hydratationsrate (Wasseraufnahmerate) für frühe Festigkeit. Doch diese Zusammensetzungen enthalten von Natur aus hohen Konzentrationen an C₂S in ihren Basisklinkern, die keine frühe Festigkeit produzieren und die nicht in das gewünschte C₃S umgewandelt werden können. Frühe Hochfestigkeit und kurze Härtezeiten sind mit der Hydratationsrate von C₃S verbunden. Allzweckzement vom Typ Portland (üblicherweise als ASTM I bezeichnet) enthält typischerweise etwa 50% C₃S, 25% C₂S, 12% C₃A, 8% C₄AF und 5% C. Somit beträgt die Gesamtmenge an Kalziumsilikaten etwa 75%, wobei das vorherrschende Silikat C₃S ist. Die Hydratationsrate von C₃S und C₂S unterscheidet sich signifikant dadurch, dass die C₂S-Komponente bis zu einem Jahr braucht, um vollständig zu hydratieren. Folglich trägt das C₂S sehr wenig oder nichts zur frühen Festigkeit des Zementprodukts bei. Diese verschlechtert sich sogar noch, wenn dem Klinkermaterial durch die Zugabe von hydraulischem Zement während der abschließenden Produktformulierung zusätzliches C₂S zugefügt wird. Folglich wird die Nettohydratationsrate des Silikats, und daher die endgültige Festigkeitsbildungsrate durch die C₂S-Hydratationsrate begrenzt, wenn die wässrige Phase (Wasser) zugefügt wird.
Das zweite andauernde Problem, das mit allen derzeitigen Zementherstellungsprozessen verbunden ist, ist die schreckliche Belastung, der die Umwelt ausgesetzt wird. Die Zementherstellung ist die signifikanteste Einzelquelle der atmosphärischen SO_x-Kontamination (Schwefeloxidkontamination). Des Weiteren werden andere schädliche Gasemissionen tonnenweise durch die Reaktionsbedingungen innerhalb des Zementofens ausgeschieden. Und noch gravierender ist, dass große Mengen fossiler Brennstoffe verbrannt werden, um diese riesigen Öfen zu beheizen und Abgasfahnen aus Silizium- und Aluminiumpartikeln durch das Mischen, Verpacken und Transportieren der Rohmaterialien und des Zementendprodukts erzeugt werden. Es wurden viele flankierende Verfahren entwickelt, um diese Schadstoffe zu reduzieren. Der Klinkerbildungsprozess birgt jedoch noch immer die Gefahr potentiell katastrophaler Umweltfolgen.
Es gibt vier Haupteigenschaften von Zements und Produkten daraus, an deren Verbesserung die Werkstoffwissenschaftler kontinuierlich arbeiten: Hohe Frühfestigkeiten, schnelle Aushärtezeiten, Abbaubeständigkeit und gutes Expansionsvermögen, um den Schwund zu kompensieren. Zum Beispiel schwindet Beton, der aus Portlandzement zusammen mit Sand, Kies oder anderen Mineralgemischen hergestellt wurde, typischerweise beim Trocknen. Dieser Schwund ist nicht erwünscht, da er, unter anderem, zu Rissen führt, die letztendlich den ausgehärteten Beton entfestigen.
Die Risse entstehen durch übermäßigen Schwund und hoher Hydratationswärme in dick gegossenen Strukturen (Zement und Wasser reagieren chemisch und produzieren Wärme, anders als Putz und Wasser, die lediglich trocknen). Die Schwundrate kann durch die Erhöhung der Menge an Kalziumaluminiumsulfat im Klinker überwacht werden, das bei Hydratation in Gegen wart von freiem CaO und CaSO₄ expandiert. Frühe Versuche zur Reduzierung der Rissbildung und dadurch zur Erhöhung der Gesamtfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit führte zu den so genannten "Kalziumaluminosulfatzementen", die auf 3CaO, 3Al₂O₃, CaSO₄ basieren, entweder als C₃A₃CS - oder bevorzugt als C₄A₃S - abgekürzt. Typischerweise ist das Hauptmerkmal von C₄A₃S --Zementen ihr Expansionsvermögen. Die Zugabe von Zusätzen, wie etwa C₄A₃S - wirkt dem Schwund entgegen und kann Zemente produzieren, oder auch nicht, die eine frühe Hochfestigkeit aufweisen. Beispiele für diese Kalziumaluminozemente sind in der US-Patentschrift Nr. 3,155,526 (Klein), US-Patentschrift Nr. 3,860,433 (Ost) und US-Patentschrift Nr. 4,798,628 (Mills) zu finden.
Beständigkeit gegen chemischen Abbau, Wasserdurchlässigkeit und Chlorbeständigkeit sind Qualitäten, die das Ergebnis verbesserter Beständigkeit gegen Rissbildung und chemischer Neutralisierung reaktiver Spezies durch Bestandteile in der Zementmatrix. Sulfatbeständigkeit wird bereitgestellt, indem der C₃A-Gehalt auf weniger als 5% beschränkt wird, oder indem neuartige Mittel verwendet werden, um das C₃A durch Reaktionen mit CS - zu eliminieren.
Mit Ausnahme des unten diskutierten Kunbagri-Patents war ein konsistentes Element des Stands der Technik die Verwendung von Ofentemperaturen von über 1.500°C. Es wurde von den Fachleuten angenommen, dass diese Temperatur notwendig wäre, um die Produktion des erwünschten stabilen Kalziumsilikats C₃S zu begünstigen. Diese hohen Ofentemperaturen, die den Sinterprozess seit dem ersten Ausbruch des Vulkans Vesuv dominierten, hatten jedoch ihre Nachteile. Die Temperaturen, die traditionell verwendet wurden, um die Sintertemperaturen im Ofen zu erreichen, ergaben eine signifikante Quelle primärer Traubhausgase, die beim Kalzinieren von CaCO₃ und beim Verbrennen fossiler Brennstoffe im Ofen freigesetzt wurden. Zusätzlich zu CO₂ strömen ebenfalls große Mengen an NO_x und SO_x aus dem Ofen, wenn die Kalzi nier- und Sinterprozesse fortgesetzt werden. Ferner ist der Betrieb industrieller Öfen in eng überwachten Bereichen extrem schwierig, da es an präziser thermischer Überwachungssausrüstung mangelt, die in der stark mit Partikeln belasteten Umgebung eines Zementofens verwendet werden kann. Folglich würde jeder Fortschritt in der Werkstoffwissenschaft und Chemie für die Zementherstellung, der die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts verbessern, die Anzahl an erforderlichen Postproduktionsbestandteilen reduzieren, und die Gasemissionen signifikant reduzieren könnte, als wichtiger Fortschritt bei der Zementherstellung angesehen.
Der vielleicht signifikanteste Fortschritt bei Design und Chemie des Zements vom Typ Portland wird in der US-Patentschrift Nr. 4,957,556 (Kunbargi) des betreffenden Erfinders offenbart. Dieses Patent offenbart und beansprucht Zementverbindungen, die aus etwas gebildet wurden, was damals eine vollkommen neue Klasse an Klinkermaterialen darstellte, die zum ersten Mal hohe Konzentrationen an C₄A₃S - enthielten. Zu dieser Zeit war der betreffende Erfinder der erste, der verbundene Verfahren zur Anreicherung von Klinker auf hohe Konzentrationen von C₄A₃S - erfand. Allgemein ausgedrückt wurde dies durch das Anpassen des Verhältnisses der Reaktanten in den Rohmaterialien und durch die Verwendung von Röntgendiffraktometrie erreicht, um die Ofentemperatur sorgfältig auf einen engen und spezifischen Bereich relativ hoher Temperaturen unter 1.500°C zu überwachen. Zusätzlich zeigten die Zementverbindungen des Kunbargi '556 Patents höhere Sulfatbeständigkeit aufgrund der gleichzeitigen Entdeckung, dass löslicher CaSO₄-Anhydrit mit dem restlichen C₃A im Klinker und exogenen C₃S-Quellen regieren würde.
Trotz der dramatischen Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik erfordert diese frühere Zementformulierung und Produktionstechnik noch immer die umständliche und teure Zugabe kontrollierter Mengen löslichen CaSO₄-Anhydrits und exogenem C₃S zum Klinkerendprodukt. Das exogene C₃S, das in dieser hydraulischen Zementzugabe vorhanden ist, bringt auch das unerwünschte C₂S-Silikat mit sich, das eine langsamere Hydratationsrate hat als optimalerweise erwünscht, um einen extrem schnellhärtenden Zement von früher Hochfestigkeit zu produzieren. Folglich nutzen die Zementzusammensetzungen des '556-Patents, obwohl sie einen signifikanten Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellen, noch immer die Zugabe von zwei aktiven Bestandteilen nach der Herstellung und haben Qualitäten früher Festigkeit, die durch langsame Hydratationsraten beschränkt sind, die mit dem C₂S in der hydraulischen Zementzugabe verbunden sind.
Trotz dieser Fortschritte des Stands der Technik bei der Produktion von früh aushärtendem Zement hoher Festigkeit wäre die Entwicklung von Zementen vom Typ Portland, die sogar noch größere Druckfestigkeiten und höhere Raten der Festigkeitsentwicklung aufwiesen als jene, die derzeit verfügbar sind, von großem ökonomischem Nutzen für die Zement- und die Baubranche. Zum Beispiel wäre bei der Produktion von vorgefertigten, vorgespannten Betonprodukten eine Druckfestigkeit in der Größenordnung von 27·58 bis 34·47 MPa (4.000 bis 5.000 psi) nach drei Stunden häufig erforderlich. Zusätzlich sind beim Bau und der Reparatur von Fernstraßen, Brücken und Autobahnüberführungen viele Tage und sogar Wochen an Abbindezeit erforderlich, bevor diese Strukturen auf eine ausreichende Druckfestigkeit ausgehärtet sind, um ihre erwarteten Belastungen zu tragen zu können, so dass sie wie geplant benutzt werden können. Die daraus resultierenden Verzögerungen kosten jährlich Millionen Dollar durch erhöhte Transportkosten und Versandverzögerungen, während entscheidende Verkehrskorridore stillgelegt sind, weil gewartet wird, bis der Beton hart ist. Überdies sind beim Bau von Betongebäuden, bei denen die Zementmatrix in Formen gegossen wird, mehrere Tage an Abbindezeit notwendig, damit der Zement ausreichende Fes tigkeit für das Entfernen der Formen entwickeln kann. Diese Verzögerung führt zu Einnahmeausfällen für Immobilieneigentümer und Unannehmlichkeiten und Lagerhaltungskosten für gewerbliche Mieter. Ferner wäre, da die Aushärtungsraten von Zementen vom Typ Portland von der Temperatur beeinflusst werden können, ein schnellhärtender Zement von allerhöchster Festigkeit mit einer niedrigeren Hydratationswärme, der die Produktion großer komplexer Hochbauten bei Einsatzbedingungen unter extrem niedriger Umgebungstemperatur möglich machen würde, sogar eine noch größere Hilfe für die Bauindustrie.
Diese und andere Verbesserungen der Zementqualität sollten jedoch nicht auf Kosten der Umwelt gehen. Die Zementherstellung ist bekanntermaßen kein umweltfreundlicher Prozess. In der Vergangenheit hat der Nutzen, den die Gesellschaft aus Zement, Mörtel und Beton gezogen hat, die Umweltbelastung deutlich überwogen. Ein Prozess zur Herstellung eines besseren Klinkermaterials als das des derzeitigen Stands der Technik, das die SO_x-, NO_x- und CO_x-Gasemissionen signifikant reduzieren würde, würde jedoch einen gewaltigen Fortschritt für die Branche und die Umwelt repräsentieren.
Dementsprechend ist es eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schnell härtende frühfeste Zementzusammensetzung vom Typ Portland mit einer extrem schnellen C₂S-Hydratationsrate bereitzustellen. Während die besten Zemente, die dem Fachmann bekannt sind, Druckfestigkeiten nach einer Stunde in der Größenordnung von 28·68 MPa (3.000 psi) und in der Größenordnung von 41·37 MPa (6.000 psi) nach einem Tag produzieren können, werden die Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Druckfestigkeiten in der Größenordnung von 34·47 bis 48·26 MPa (5000 bis 7000 psi) nach einer Stunde und in der Größenordnung von 48·26 bis 55·16 MPa (7.000 bis 8.000 psi) nach einem Tag produzieren. Die resultierenden Zementverbindungen werden außer dem eine jährliche Sulfatbeständigkeit von 001% besitzen, ohne dass dem Klinkerendprodukt lösliches CaSO₄ zufügt werden muss, sowie eine Wasserdurchlässigkeit von weniger als 1 mm auf ein Jahr, eine Trocknungsschwund von 0,03% auf 28 Tage und eine Hydratationswärme von 70 cal/g auf 28 Tage.
Es ist des Weiteren eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Produktion von schnellhärtenden frühhochfesten Zementzusammensetzungen vom Typ Portland bereitzustellen und auf diese Weise produzierte Zusammensetzungen, die sich besonders gut für die Verwendung in großen gegossenen Strukturen, sogar bei kalten Temperaturen, eignen. Diese vorteilhafte Qualität leitet sich aus einer generell niedrigen Gesamthydratationsrate ab, die aus der vorliegenden Erfindung resultiert, die sich, anders als bei der Hydratation auf dem Stand der Technik, auf die anfängliche plastischen Phase kurz nach der Hydratation konzentriert. Diese frühe Hydratationsrate generiert für einen relativ kurzen Zeitraum beträchtliche Wärme. Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung wird diese hohe Anfangshydratationswärme vor dem endgültigen Härten des Zements jedoch gut abgeleitet, wodurch die thermische Rissbildung im Endprodukt reduziert wird.
Es ist des Weiteren eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Produktion schnellhärtender frühhochfester Zementzusammensetzungen vom Typ Portland bereitzustellen, die frühe Festigkeit durch die vorteilhafte Nutzung kombinierten hydratisierten Ettringits erreichen.
Es ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Produktion von Klinkermaterialien bereitzustellen, die Prozesse verwenden, die den Umweltschaden, der mit der Zementherstellung verbunden ist, signifikant reduzieren. Diese verbesserten Verfahren werden zu einer SO_x- Reduktion in der Größenordnung von 98%, einer NO_x-Reduktion von 35% und einer CO_x-Reduktion von 50% im Vergleich zu herkömmlichen Herstellungsverfahren von Klinker führen. Ferner kann das zuvor nicht nutzbare Abfallprodukt Phosphogips durch Prozesse der vorliegenden Erfindung verbraucht werden, was die Umweltbelastung weiter reduziert.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schnellhärtende Zementzusammensetzung von allerhöchster Festigkeit zu reduzierten Kosten und mit größerem Herstellungskomfort bereitzustellen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Diese und andere Aufgaben werden durch Verfahren und Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erreicht, die die Tieftemperaturverbrennung spezifischer Mischungen aus Rohmaterialien nutzen, um im Ofen Spezialklinker zu produzieren, die hohe Konzentrationen an {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S)₃(Cl, S -)} (Kristall X) und {C₂S)₃(CS -)₃Cα(f, cl)₂} oder C₉S₃S -Ca(f, cl)₂ (Kristall Y), und/oder {C₅S₂S -} (Kristall Z) aufweisen, wobei diese Klinker mit hydraulischem Zement oder Zement vom Typ Portland gemischt werden, um fertige Zementzusammensetzungen gemäß dem Umfang und den Lehren der vorliegenden Erfindung zu produzieren. Bei der Hydratation zeigen die resultierenden Zementzusammensetzungen die gewünschten physikalischen Eigenschaften der extrem hohen Festigkeiten, niedriger Hydratationswärme, geringem Schwund, niedriger Wasserdurchlässigkeit und Sulfatbeständigkeitseigenschaften, in außergewöhnlich kurzen Zeiträumen, und binden schließlich auf zuvor unerreichbare Druckfestigkeiten durch das Zusammenwirken der wässrigen Phasen der Kristalle X, Y und/oder Z ab.
Die nachfolgende Tabelle illustriert die dramatische und überraschende Erhöhung der Druckfestigkeiten, die als Ergebnis der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit den zuvor besten Druckfestigkeiten verfügbar ist, die gemäß dem '556-Patent produziert wurden.
Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung wurde vom betreffenden Erfinder überraschenderweise durch das sorgfältige Überwachen der Ofentemperatur und durch das Anpassen des Verhältnisses der Rohmaterialien im Ofen entdeckt, dass sich im Ofen neue und unerwartete Kristalle bilden und im fertigen Klinker stabil bleiben. Diese zwei neuen und unerwarteten Kristalle Y und Z, die oben beschrieben wurden, wurden nie zuvor in einem Zementofen gebildet. Im Allgemeinen wird davon ausgegangen, dass die Kristalle Y und Z CS -/C₂S-Komplexe sind, die, wenn sie hydratisiert werden, eine frische, hochreaktive Form von C₂S und CS - freisetzen. Diese hochreaktive Form von C₂S wird extrem schnell hydratisiert und es wurde vom betreffenden Erfinder unerwarteterweise festgestellt, dass es die Hydratationsrate von C₂S, das normalerweise in Zugaben zu hydraulischen Zement vom Typ Portland zu finden ist, signifikant beschleunigt. Folglich hydratisiert das C₂S mit Raten, die mit C₃S vergleichbar sind, wenn dem Klinker der vorliegenden Erfindung hydraulischer Zement zugegeben wird. Dies produziert schneller einen extrem hochfesten Zement als zuvor auf dem Stand der Technik verfügbar war. Zusätzlich ist das CS -, das bei der Hydratation der Kristalle Y und Z freigesetzt wird, ebenfalls verfügbar, um mit verstreutem C₃A zu reagieren, das typischerweise in zugesetzten Zementen vom Typ Portland zu finden ist, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung die Sulfatbeständigkeit in den resultierenden Zementzusammensetzungen signifikant erhöhen.
Ein anderer Nutzen der vorliegenden Erfindung ist die signifikante Reduktion der Gasemissionen, die durch deren neue Sintertechnik erreicht wird. Die Temperaturen von über 1.500°C, die auf dem Stand der Technik traditionellerweise verwendet werden, um die Sintertemperaturen im Zementofen zu erreichen, führen zur Produktion der primären Treibhausgase, die während des Kalzinierens von CaCO₃ freigesetzt werden. Ferner erfordern solche extremen Temperaturen des Standes der Technik den signifikant höheren Verbrauch fossiler Brennstoffe, um den Ofen zu befeuern, was seinerseits wieder zu zusätzlichen Gasemissionen führt. Als Ergebnis der niedrigeren Ofentemperaturen, die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung aufgrund der Techniken der konstanten Ofenüberwachung erforderlich sind, kann jedoch eine SO_x-Reduktion von 98%, eine NO_x-Reduktion von 35% und eine CO_x-Reduktion von 50% erreicht werden. Ein gleichfalls unerwarteter und wertvoller Umweltnutzen der vorliegenden Erfindung ist, dass Gips (die Hauptquelle für CS -) in der Produktion der offenbarten und beanspruchten Zementzusammensetzungen erfolgreich durch Phosphogips, einem toxischen Nebenprodukt der Düngemittelindustrie, ersetzt werden kann. Dagegen kann Phosphogips in den Betonherstellungsprozessen auf dem Stand der Technik aufgrund der hohen P-Konzentration nicht verwendet werden.
Ein anderer unvorhergesehener und wertvoller Nutzen der vorliegenden Erfindung ist, dass die neuartigen Zement- und Klinkerzusammensetzungen und -prozesse zu reduzierten Herstellungskosten und Endprodukt kosten führen. Die niedrigeren Ofentemperaturen, die erforderlich sind, um diese neuartigen Klinker zu produzieren, reduzieren den Verbrauch an fossilen Brennstoffen und die damit einhergehenden Brennstoffkosten signifikant, während sie nominal, verglichen mit den nominalen Ofenspezifikationen und der Produktionsrate von Portlandzement, den Ofenoutput um 35% erhöhen. Folglich können die resultierenden Klinker wirtschaftlicher produziert werden als vorherige Klinker, was zu dramatisch niedrigeren Kosten für den Verbraucher führt. Ferner reduzieren gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung die schnellen Hydratationsraten, die mit den Kristallen Y und Z verbunden sind, die Menge an Klinker, die erforderlich ist, um schnellhärtende Zementverbindungen von allerhöchster Festigkeit zu produzieren. Überdies tragen die Kristalle Y und Z, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung produziert werden, das gesamte CaSO₄ bei, das erforderlich ist, um die fertigen Zementverbindungen der vorliegenden Erfindung zu bilden. Daher wirken diese Faktoren zusammen, um bessere Zementprodukte zu niedrigen Kosten zu erzeugen, die in der Folge wirtschaftlicher hergestellt, verwendet und verkauft werden können als Technologie und Zementprodukte auf dem Stand der Technik.
Allgemein ausgedrückt beinhaltet der erste Schritt der beispielhaften Verfahren zur Produktion schnell härtender Zementzusammensetzungen von hoher Festigkeit gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung die Bildung einer Mischung aus Kalkstein, Gips oder Phosphogips und Bauxit, Kaolinit oder einem anderen sehr aluminiumreichem Ton und Kalziumfluorid oder allen anderen Rohmaterialien, die hohe Konzentrationen an Fluorid enthalten, wie etwa alkalisches Fluorid. Diese stellen die notwendigen Reaktanten, S, A, C, F, M, P, f und S -, der vorliegenden Erfindung bereit. Diese Mischungen weisen bevorzugt ein Gesamt-Molverhältnis S/A + F zwischen etwa 0,25 und 0,45, ein Gesamt-Molverhältnis S/A zwischen etwa 0,2 und 0,6, ein Gesamt-Molverhältnis f/S zwischen etwa 0,06 und 0,1, ein Gesamt-Molverhältnis N/C zwischen etwa 0,05 und 0,1, ein Gesamt-Molverhältnis K/C zwischen etwa 0,08 und 0,15, ein Gesamt-Molverhältnis M/C zwischen etwa 0,03 und 0,05 und ein Gesamt-Molverhältnis P/A zwischen etwa 0,03 und 0,05 auf.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren der Zementproduktion auf dem Stand der Technik, die ihre Rohmaterialmischungen bei Temperaturen über 1.200°C, und häufiger über 1.500°C brennen, werden die Mischungen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert werden, auf hohe Temperaturen zwischen 900°C und 1.200°C erhitzt, für eine Zeit, die ausreichend ist, um Klinker zu bilden, die hohe Konzentrationen der oben diskutierten Kristalle X, Y und/oder Z aufweisen. Es ist zu betonen, dass das Erhitzen der Mischungen der vorliegenden Erfindung auf Temperaturen über 1.200°C die erwünschten Kristalle abbaut. Somit produzieren die Verfahren der vorliegenden Erfindung diese Kristallphasen im Ofen, indem sie die Klinker bei reduzierten Temperaturen verbrennen.
Sobald sich die Klinker gebildet haben, werden die durchschnittlichen X/Y- oder X/Z- oder X/Y + Z-Verhältnisse bestimmt und die endgültigen Mischungen gebildet, indem die Klinker mit hydraulischem Zement oder Zement vom Typ Portland kombiniert werden, so dass die fertigen Mischungen einen X + Y-, X + Z- oder X + Y + Z-Gehalt von etwa 15 Gew.-% bis 55 Gew.-% aufweisen. Die verbleibenden 45 bis 85 Gew.-% sind hydraulischer Zement oder Portlandzement.
Aufgrund des engen Ofentemperaturbereichs, zwischen 900°C und 1.200°C, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, d. h. Temperaturen, bei denen X, Y und Z im Ofen stabil sind, werden die Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise unter Verwendung moderner Ofentemperatursteuerung auf dem Stand der Technik praktiziert. Der Fachmann wird verstehen, dass aktuelle Zementöfen keine Temperatursteuerung in der eigentlichen Brennzone des Ofens haben. Dementsprechend wird die Temperatursteuerung mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt unter Verwendung von Röntgendiffraktionstechniken ausgeführt, um den Klinker periodisch auf den richtigen Gehalt an X und Y und/oder Z zu analysieren, um die richtige Temperatur zu kontrollieren. Der Fachmann wird verstehen, dass andere Formen der Klinkeranalyse und der resultierenden Temperatursteuerung genutzt werden können, wenngleich die Röntgendiffraktion bevorzugt ist.
Die gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung produzierten Zementzusammensetzungen produzieren nach der Hydratation schnell härtende frühhochfeste Zemente vom Typ Portland, die Druckfestigkeiten in der Größenordnung von 34·47 MPa (5.000 psi) nach einer Stunde, 55·86 MPa (8.000 psi) nach vierundzwanzig Stunden und 82·74 MPa (12.000 psi) nach achtundzwanzig Tagen aufweisen. Somit sind die so produzierten Zementzusammensetzungen besonders gut geeignet für die Verwendung im Betonbau, wo geringer Schwund, Sulfatbeständigkeit, Wasserundurchlässigkeit oder Verringerung der Aushärtezeiten wirtschaftliche Vorteile oder anderen Nutzen haben werden. Überdies stellen die zuvor unerreichbaren Druckfestigkeiten, die die Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen, signifikante Vorteile beim Bauen, wie etwa die Reduktion von Größe und Gewicht der Strukturen bereit, ohne damit einhergehende Reduktionen der Festigkeit. Zusätzlich bewahrt die Hydratationswärme der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die hydratisierten Zemente vor dem Einfrieren bei kalten Temperaturen, wodurch das Bauen bei Temperaturen unter 0°C fortgesetzt werden kann.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass Zementzusammensetzungen mit inerten Materialien gemischt werden können, um Endprodukte wie Mörtel und Beton zu produzieren. Die Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in unterschiedlichen Verhältnissen mit Sand gemischt werden, um Mörtel jeder gewünschten Konsistenz zu produzieren. Auf ähnliche Weise wird die Zugabe von Zuschlägen, wie etwa Kies, zusammen mit Sand, zu den Zementverbindungen der vorliegenden Erfindung zu einem Beton führen, der sich für verschiedene gewerbliche Zwecke eignet.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Zementzusammensetzungen, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung produziert werden, sowie ein besseres Verständnis derselben, wird sich dem Fachmann durch die Erwägung der folgenden ausführlichen Erläuterung der bevorzugter beispielhaften Ausführungsform erschließen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Trotz der langen Geschichte der der Produktion und Verwendung von Zement mit eingebautem C₄A₃S - gibt es auf dem Stand der Technik keine Prozesse, die gleichzeitig X- und Y- und/oder Z-Kristalle im Zementofen während des Brennprozess effektiv produzieren. Typischerweise nutzen die gut eingeführten Prozeduren zur Produktion von Zement vom Typ Portland und Variationen davon eine Hitzebehandlung im Zementdrehofen von über 1.500°C, um die Rohmaterialien zu sintern oder zu klinkern. Diese hohen Temperaturen werden genutzt, weil die gewünschten Silikate, C₃S und C₂S, sich bei Temperaturen von rund 1.300°C zu bilden beginnen und bei über 1.500°C stabil sind. Im Gegensatz zu diesen Silikaten sind die Kristalle X, Y und Z bei Temperaturen über 1.300°C thermodynamisch nicht stabil und bauen sich tatsächlich bei solchen hohen Temperaturen ab. Wie hier offenbart und beansprucht, beginnen sich die Kristalle X, Y und Z bei Temperaturen von etwa 900°C zu bilden und werden bei etwa 1.100°C stabil. Daher existierten aufgrund der zuvor nicht erkannten Unterschiede bei der Temperaturstabilität zwischen C₃S/C₂S und den Kristallen X, Y, und Z, bisher weder Zement noch Klinker, die sowohl C₃S als auch C₂S sowie X, Y und/oder Z enthalten.
Dementsprechend nutzen die Verfahren und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu den Zementproduktionstechnologien auf dem Stand der Technik spezielle Mischformeln, um Rohmaterialmischungen zu designen, die im Zementofen selbst einzigartige Klinker produzieren, die hohe Konzentrationen der Kristalle X, Y und/oder Z aufweisen. Des Weiteren, unabhängig von der Fähigkeit der so produzierten speziellen Klinker, durch Mahlen und Hydratation zu hydraulischem Zement zu werden, wenn er mit Portlandzement gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung gemischt wird, produzieren diese einzigartigen Klinker schnell härtende frühhochfeste Zemente vom Typ Portland, die nach der Hydratation Druckfestigkeiten aufweisen, die von 34·47 MPa (5.000 psi) nach einer Stunde, 55·16 MPa (8.000 psi) nach vierundzwanzig Stunden und bis zu 82·74 MPa (12.000 psi) nach achtundzwanzig Tagen aufweisen. Die Zemente der vorliegenden Erfindung zeigen außerdem eine außergewöhnliche Sulfatbeständigkeit von 0,01% auf ein Jahr, eine Wasserdurchlässigkeit von weniger als 1 mm auf ein Jahr, einen Trocknungsschwund von 0,03% auf 28 Tage und eine Hydratationswärme von 70 cal/g auf 28 Tagen.
Vor weiteren Ausführungen wurde, zum Zweck der Erläuterung und ohne an den folgenden Theorievorschlag gebunden sein zu wollen, bestimmt, dass die Verfahren der vorliegenden Erfindung einzigartige Zementzusammensetzungen produzieren, die nach der Hydratation Ettringit- und Kalziumaluminathydrate und Kalziumsilikathydratkristalle einbauen. Es wird davon ausgegangen, dass die nadelförmigen Kristalle von Ettringit und Kalziumaluminathydrat die Festigung des so produzierten hydraulischen Betons bewirken, indem sie Netze aus verstärkten Mikrofasern bilden. Diese internen dreidimensionalen verstärkenden Fasermatrizen wirken zusammen, um die zuvor unerreichbaren schnell härtenden frühhochfesten Zementeigenschaften vom Typ Portland der Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu produzieren. Im Gegensatz dazu waren die Zementzusammensetzungen auf dem Stand der Technik nicht in der Lage, aufgrund der erforderlichen sehr hohen Ofentemperaturen einen Klinker mit den Kristallen X, Y und/oder Z zu produzieren. Das Kombination der Kristalle X, Y und/oder Z, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung produziert werden, kombiniert mit hydraulischem Zement wird Zemente produzieren, die Ettringit aus den Kristallen von (C, M, N, K)₆A₃Saq, C₆(A, f)S₃aq und C₆(A, f)S -₃·aq und C₃Saqph zu einem einzigen Zement kombinieren. Der Fachmann wird verstehen, dass die oben vorgeschlagenen Mechanismen für die Eigenschaften der Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nur theoretisch sind und den Umfang oder den Inhalt der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
Wie oben festgehalten, ist der erste Schritt in den Verfahren der vorliegenden Erfindung spezielle Zementklinker im Ofen zu produzieren oder zu formulieren, die hohe Mengen der Kristalle X, Y und/oder Z enthalten. Die Rohmaterialien für diese Klinker sind jene, die für die Produktion von gewöhnlichen Portlandzementklinkern allgemein bekannt sind und verwendet werden; und zwar aluminiumreicher Ton oder Bauxit oder Kaolinit, Kalkstein, Kalziumfluorid und Gips oder Phosphogips (einem industriellen Abfallmaterial aus der Phosphatdüngerverarbeitung). Der Fachmann wird ebenfalls verstehen, dass diese Rohmaterialen Quellen für S, A, C, Mn, T, F, P, N, K, Cl, f, und S - sind, die jeweils SiO₂, Al₂O₃, CaO, Mn₂O₅, TiO₂, Fe₂O₃, P₂O₅, Na₂O, K₂O, Cl, F und SO₃ sind. Diese Rohmaterialien, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung kombiniert werden, so dass die so gebildeten Mischungen ein Gesamt-Molverhältnis S/A + F zwischen etwa 0,25 und 0,45, ein Gesamt-Molverhältnis S/A zwischen etwa 0,2 und 0,6, ein Gesamt-Molverhältnis f/S zwischen etwa 0,06 und 0,1, ein Gesamt-Molverhältnis N/C zwischen etwa 0,05 und 0,1, ein Gesamt-Molverhältnis K/C zwischen etwa 0,08 und 0,15, ein Gesamt-Molverhältnis M/C zwischen etwa 0,03 und 0,05 und ein Gesamt-Molverhältnis P/A zwischen etwa 0,03 und 0,05 aufweisen.
Dieses Rohmaterialdesign wurde auf der Basis der folgenden theoretischen Annahmen optimiert. Erstens ist bekannt, dass geringe Mengen an Verunreinigungen auf natürliche Weise in den Rohmaterialen vorkommen, die genutzt werden, um die Rohmaterialmischungen zu bilden. Diese normalerweise gefundenen Verunreinigungen beinhalten Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₂O), Magnesiumoxid (MgO), Titanoxid (TiO₂), Manganoxid (Mn₂O₅), Phosphat (P₂O₅) und ähnliche. Aufgrund der einzigartigen Zusammensetzungen der Rohmaterialmischungen der vorliegenden Erfindung und aufgrund der damit zusammenhängenden Verfahren, werden diese Verunreinigungen im Ofen jedoch in erwünschte Kristalle eingebaut.
Zusätzlich wird, gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung, S mit C, A, F, f und S - reagieren, um die Kristalle X, Y und/oder Z zu bilden. Jedes Eisen, das in den Rohmaterialien vorhanden ist, wird höchstwahrscheinlich für das Aluminiumoxid in A substituieren, wird aber kein C₄AF oder C₂F bilden, so lange das Verhältnis A/F größer als 0,64 ist. Jedes Siliciumdioxid, das in den Rohmaterialen vorhanden ist, wird mit dem verbleibenden C reagieren, um bei den hier genutzten Verklinkerungstemperaturen die Kristalle Y oder Z zu bilden. Diese Bildung erfolgt jedoch gleichzeitig mit der Bildung der X-Kristalle. Überdies werden die X-Kristalle mit den Y- oder Z-Kristallen im Gleichgewicht sein, solange das Verhältnis S/A + F zwischen etwa 0,25 und 0,45 liegt. Wenn das Verhältnis f/S etwa unter 0,06 liegt, wird die Z- Kristall-Phase gebildet. Umgekehrt wird sich, wenn das Verhältnis etwa 0,1 übersteigt, die Y-Kristall-Phase bilden. Wenn das Verhältnis zwischen 0,06 und 0,1 liegt, werden sich Kristall Y und Z im Gleichgewicht mit Kristall X bilden.
Auf ähnliche Weise werden Verunreinigungen, wie etwa Natriumoxid (N) und Kaliumoxid (K) in den Kristall X mit dem Sulfat eingebaut, das in der Rohmischungszusammensetzung vorhanden ist, und das verbleibende Sulfat wird reagieren, um die Kristalle Y und/oder Z zu bilden. Alle ungebundenen S - werden mit C reagieren, um die Kristalle Y, Z und/oder CS - zu bilden und das verbleibende C wird reagieren, um die Kristalle Y und/oder Z zu bilden.
Der Fachmann wird ebenfalls verstehen, dass das Design des Rohmaterialiengemischs der vorliegenden Erfindung unter Verwendung traditioneller chemischer Analysetechniken für die genutzten Rohmaterialien ausgeführt werden kann. Angenommen es wird zum Beispiel ein beispielhaftes Rohmaterialgemisch aus Bauxit, Kalkstein, Gips und Kalziumfluorid wird gebildet, das S, A, C, Mn, T, F, P, N, K, Cl, f und S - enthält, können die folgenden Verhältnisse gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung genutzt werden, um das beispielhafte Rohmaterialgemisch zu designen.
Die Menge an Y = 26,5f
Die Menge an X = 1,995Al₂O₃ + 1,63Fe₂O₃ + 1,64Mn₂O₅ + 0,95SiO₂ + 2,27TiO₂ + 1,71P₂O₅
Die Menge an Sulfat in X = 0,26Al₂O₃ + 0,17(Fe₂O₃ + Mn₂O₅) + 0,15SiO₂ + TiO₂ + 0,19P₂O₅
Die Menge an Sulfat in Y = 8,7f
Die Menge an Silikat in Y = 6,3f
Die Menge an Kalzium in C₄A₃S - = 0,73Al₂O₃ + 0,47(Fe₂O₃ + Mn₂O₅)
Die Menge an CS - = 1,7[S --(0,65Na₂O + 0,425K₂O + 0,26Al₂O₃ + 0,17(Fe₂O₃ + Mn₂O₅))]
Die Menge an C in CS - = 0,41CS -
Die Menge an C in C₂S = 1,87S
Die erforderliche Gesamtmenge an C = 0,55Al₂O₃ + 0,35(Fe₂O₃ + Mn₂O₅) + 1,87S - + 0,7S - – 0,45Na₂O – 0,30K₂O
Die erforderliche Gesamtmenge an S - = 0,65Na₂O + 0,425K₂O + 0,26Al₂O₃ + 0,17(Fe₂O₃ + Mn₂O₅)
Wie oben festgehalten, variiert der Temperaturbereich, in dem die Kristalle X, Y und Z stabil sind, zwischen etwa 900°C und 1.200°C. Dementsprechend wird die Mischung aus Rohmaterialien, die gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert werden, auf hohe Temperaturen zwischen diesen relativ engen Grenzen erhitzt, für eine Zeit, die ausreichend ist, um den speziellen Klinker zu bilden, der eine hohe Konzentration der Kristalle X und Y und/oder Z aufweist. Dieser Zeitraum wird abhängig von der Zusammensetzung der Mischung der vorliegenden Erfindung und, wie dem Fachmann bekannt, dem Ofen und der damit verbundenen Abkühlungsanordnung variieren. Die resultierende Konzentration von Kristall X wird zwischen etwa 15 Gew.-% und 75 Gew.-% liegen, von Kristall Y zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, und von Kristall Z zwischen 5 Gew.-% und 75 Gew.-%.
Es ist festzuhalten, dass, anders als die herkömmliche Ofentechnologie mit ihrer ausgefeilten Temperatursteuerung, die Temperatursteuerung von Zementöfen auf dem Stand der Technik keine traditionell verstandene Temperatursteuerung in der Brennzone beinhaltet. Typischerweise wird die Steuerung der Klinkertemperatur im Ofen durch chemische Nassanalyse auf freies C (freien Kalk) ausgeführt. Zum Beispiel erlauben die Designformeln für traditionelle Portlandzementrohmaterialien die Gegenwart von vorher festgelegten Mengen an freiem C im Klinker. Wenn die chemische Nassanalyse des Klinkers bestimmt, dass die Menge an freiem C höher als die Designmenge ist, wird der Klinker zu wenig gebrannt und die Ofentemperatur muss erhöht werden.
Solche Verfahren der Nasschemie eignen sich jedoch in der Praxis nicht für die Produktion von Klinker, der hohe Gewichtsprozente der Kristalle X, Y und/oder Z aufweist, wie in der vorliegenden Erfindung gelehrt. Die chemische Nassanalyse kann in diesem Kontext täuschen, weil Aluminiumoxid, Ton, Bauxit und ähnliche S - und S enthalten. Schwefel und Siliciumdioxid werden mit Kalzium und Aluminiumoxid in den Kristallen X, Y und/oder Z reagieren. In der Folge können Nasschemie-Analyseverfahren nicht anzeigen, welche Kristallphase derzeit im Klinker vorhanden ist.
Dementsprechend nutzt eine bevorzugte Technik zur Steuerung der hohen Temperaturen der Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung eher periodische Röntgendiffraktometrie von Proben, die aus der erhitzten Mischung entnommen wurden, als die chemische Nassanalyse. Wie mit den chemischen Nassanalyseverfahren auf dem Stand der Technik ermöglichen die zuvor beschriebenen Formeln der vorliegenden Erfindung die Identifikation und Bestimmung einer Designmenge der Kristalle X, Y und/oder Z gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung. Durch die Vorbereitung einer vorkalibrierten Röntgendiffraktionskurve, wie dem Fachmann bekannt, aber hier auf der Basis von Laborreferenzstandards für die quantitative Analyse der Menge der Kristalle X, Y und/oder Z, oder der Analyse der Designmischung, in der unterschiedliche Prozentsätze der Kristalle X, Y und/oder Z in bekannten Referenzproben vorhanden sind, wird es möglich, periodisch Proben der erhitzten Mischung aus dem Ofen zu entnehmen, und diese Proben quantitativ auf den gewünschten Designgehalt an den Kristallen X, Y und/oder Z hin zu analysieren. Dann kann, wie mit den traditionellen Nasschemieverfahren für die Ofensteuerung, die Temperatur der erhitzten Mischung entweder nach unten oder nach oben angepasst werden, um die gewünschte Kombination der Kristalle X, Y und/oder Z, wie in den Rohmaterialgemischen der vorliegenden Erfindung designed, zu produzieren.
Es sollte wiederum betont werden, dass die hohen Temperaturbereiche, die genutzt werden, um den Klinker zu produzieren, der die gewünschten Kombinationen der Kristalle X, Y und/oder Z gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung enthält, im Vergleich mit den traditionellen Zementverklinkerungstemperaturen relativ eng sind. Dementsprechend sollte eine sorgfältige Steuerung mittels Röntgendiffraktometrie oder irgend eines anderen Verfahrens zur Feuertemperatursteuerung praktiziert werden, um die stabilen Kombinationen der Kristallphasen X, Y und/oder Z im Klinker, wie hier offenbart und beansprucht, zu produzieren.
Der Fachmann wird ebenfalls verstehen, dass eine beispielhafte vorkalibrierte Röntgendiffraktionskurve vorbereitet werden kann, indem eine Anzahl an Laborversuchen mit Designbrennungen der gewünschten Rohmaterialgemische durchgeführt werden. Die Versuche sollten das Brennen zu geringen, bei zu hohen und das Brennen bei korrekten oder gewünschten Temperaturen beinhalten. Die Menge der Designkombination der Kristalle X, Y und/oder Z in jedem Versuchsbrand kann dann quantitativ mittels Röntgendiffraktion analysiert werden und mit den ASTM-Standardkurven für die quantitative Berechnung der Gehalte an C₃S und C₂S, C₃A und X, Y und/oder Z verglichen werden. Während der Produktion des Klinkers gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Probe des hitzebehandelten Rohmaterials bevorzugt etwa jede halbe Stunde oder jede Stunde aus dem Ofen genommen, um quantitativ mittels Röntgendiffraktion analysiert zu werden. Um diese Analyse zu erleichtern, kann eine Röntgendiffraktionsmaschine per Computer auf die Vorbrennversuche kalibriert werden.
Sobald der Klinker richtig gebrannt oder verklinkert wurde beinhaltet der nächste Schritt bei der Produktion der Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die Bestimmung der durchschnittlichen Menge der Kombination der Kristalle X, Y und/oder Z, die in dem Klinker vorhanden sind. Typischerweise wird der so produzierte Klinker beim Mahlen selbst keine zementartigen Werte aufweisen. Dementsprechend beinhaltet der nächste Schritt der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Zementbildung das Bilden der fertigen Mischung des Klinkers, wobei C Zement vom Typ Portland enthält. Die Zusammensetzungen der fertigen Mischungen beinhalten einen X-Kristallgehalt von etwa 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, einen Y-Kristallgehalt von etwa 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und einen Z-Kristallgehalt von etwa 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Das Mischen des speziellen Klinkers der vorliegenden Erfindung mit hydraulischem Zement oder Zement vom Typ Portland ist eine bevorzugte Technik, da sie C₃S in den Zement einbaut, indem sie freien Kalk und C₃S für die Mischung bereitstellt.
Im Gegensatz zu den Verfahren der Zementproduktion auf dem Stand der Technik, die bekannte stöchiometrische Reaktionen der Kristalle X nutzen, um expandierende Kristalle zu produzieren (oder durch Zufügen von CS --Anhydrit oder Gips zum Klinker), werden die fertigen Zementzusammensetzung der vorliegenden Erfindung über CS - aus dem Hydratationsprozess der Kristalle Y und/oder Z verfügen. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung bilden fertige Mischungen der Klinker, die eine Kombination der Kristalle X, Y und/oder Z mit Portlandzement oder hydraulischem Zement enthalten, die C₃S und C₂S enthalten. Die Hydratationsreaktionen dieser neuartigen Zementzusammensetzungen beinhalten nicht nur die Hydratation der normalen Portlandzementkomponente, wie etwa C₃S- und C₂S-Kristalle, sondern auch die Reaktion der dissoziierten hochreaktiven C₂S-Komponente aus den Kristallen Y oder Z. Diese Dissoziation kann durch die Zugabe von aktiven Alkaliionen gefördert werden, wie etwa, nicht beschränkend, Natrium, Kalium, Lithium, oder bevorzugt deren Salze, wie etwa Carbonat, Sulfat, Borat, Citrat, Hydrat und ähnliche. Überdies können diese Salze als Beschleuniger für die Zementzusammensetzungen und die späteren Betonarten verwendet werden. Diese Dissoziation kann auch durch die Zugabe organischer Säuren gefördert werden, wie etwa, jedoch nicht beschränkt auf, Zitronensäure, Sulfonsäure, Glycolsäure, Weinsteinsäure, Apfelsäure und ähnliche. Wenn gewünscht, können diese Säuren als Verzögerer für die Zementzusammensetzungen und die späteren Betonarten verwendet werden.
Der Fachmann wird ebenfalls verstehen, dass die Designgemische der Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung modifiziert werden können, um ein breites Spektrum erwünschter sehr früher Festigkeitsmerkmale zu produzieren. Zusätzlich können verschiedene Zusätze in die Zementzusammensetzungen eingebaut werden, um zusätzliche erwünschte Eigenschaften bereitzustellen. Auf ähnliche Weise kann die Aushärtungszeit der Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weiter gesteuert werden durch das Anpassen der Mischungsanteile der drei wichtigsten Rohmaterialkomponenten sowie durch Modifizieren der Feinheit der Zemente, die in der Mahlanlage produziert werden.
Zum Beispiel kann sich die Aushärtungszeit unter kalten oder rauen Witterungsbedingungen von fünfzehn Minuten auf etwa zwei Stunden erhöhen. Somit kann ein geeigneter Beschleuniger, wie etwa Aluminiumsulfat oder Eisensulfat in den Zement eingebaut werden, um die Abbinderate zu erhöhen. Zusätzlich zu den vorgenannten Beschleunigern kann jeder Chloridbeschleuniger, der für Portlandzement verwendet wird, auch für die Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindungen verwendet werden. Zusätzlich kann den Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein Citronensäure-, Weinsäure-, Apfelsäure- oder Kohlensäureverzögerer zugefügt werden, um die anfängliche Abbindedauer auf irgendetwas in der Größenordnung von zwei Stunden zu erhöhen. Es sollte jedoch bedacht werden, dass eine anfängliche Abbindedauer von fünfzehn Minuten nach der Hydratation eine ideale Zeit ist, um den Zement mit einem Superfließmittel zu mischen, um die Menge an Anrührwasser oder das resultierende Ausbreitmaß des Betons zu reduzieren.
Es sollte auch bedacht werden, dass Betonzusammensetzungen aus den neuen Zementen, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung produziert werden, eine sehr niedrige Wasserdurchlässigkeit, eine erhöhte Sulfatbeständigkeit und verbesserte Schwundfreiheitsmerkmale aufweisen. Überdies sind diese Zementzusammensetzungen auch seewasserbeständig. Für eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Einfrieren und Auftauen ist jedoch die Zugabe von Superfließmittel, Luftporenbildungsmitteln oder Siliciumdioxiddampf zu diesen Zusammensetzungen empfohlen. Ein besseres Verständnis der beispielhaften Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und der damit verbundenen Verfahren und Klinker wird sich dem Fachmann aus den folgenden nicht beschränkenden Beispielen erschließen:
BEISPIEL I
Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde eine beispielhafte Mischung aus Kalkstein, Gips und Bauxit produziert, um eine Rohmischung für einen Klinker zu bilden, der X- und Y-Kristalle enthält. Die Komponenten der Mischung wurden in Trockenpulverform kombiniert. Die chemische Analyse der Rohmaterialien sah wie folgt aus:
Unter Verwendung der Rohmaterialmischungsformeln der vorliegenden Erfindung wurde bestimmt, dass ein Klinker, der durchschnittlich etwa 75% an Kristall X und 25% an Kristall Y enthält, aus diesen Rohmaterialien produziert werden kann, indem 40 Gew.-% des Kalksteins mit 26 Gew.-% des Gipses und 34 Gew.-% des Bauxits gemischt wird. Diese Rohmaterialmischung wurde bei einer Temperatur zwischen 1.000°C und 1.200°C gebrannt, um einen stark C₄A₃S-haltigen Klinker zu produzieren. Der so produzierte Klinker wies keinerlei zementartige Werte auf.
Die Gasemissionen während des Brennens waren verglichen mit jenen normalen Portlandzementklinkers signifikant reduziert. Zum Beispiel reichte die SO₃-Emission während des Brennens des Klinkers aus Beispiel I von 13 ppm zu 82 ppm, verglichen mit dem Grenzwert von 500 ppm für normalen Portlandzementklinker. Der Fachmann wird ebenfalls erkennen, dass die niedrigeren Brenntemperaturen der vorliegenden Erfindung die NO_x-Emissionen um fast 30% reduzieren werden. Des Weiteren wird der niedrigere Kalksteingehalt in den Klinkern der vorliegenden Erfindung, verglichen mit jenem des Portlandzements, die CO_x-Emissionen um fast 50% verringern.
Wieder wurde unter Verwendung der Mischprozeduren der vorliegenden Erfindung dieser beispielhafte Klinker mit Portlandzement in den folgenden Anteilen weiter gemischt: 40% Klinker mit hohem Anteil an Kristall X und Y, 60% Zement vom Typ Portland II. Die resultierende beispielhafte Zementmischung enthielt etwa 25% Kristall X, etwa 10% Kristall Y und etwa 65% Silikat (C₃S und C₂S). Ein Test dieses beispielhaften Zementmörtels, der designed wurde, um die Druckfestigkeit in Abhängigkeit vom Alter zu demonstrieren, ergab die folgenden Ergebnisse:
BEISPIEL II
Wie in Beispiel I wurde eine Anfangsmischung aus Rohmaterialien, die dieses Mal Bauxit, Kalkstein und Phosphogips (ein industrielles Abfallmaterial aus der Phosphatdüngerverarbeitung) umfasste, gemäß der vorliegenden Erfindung produziert, um eine Rohmaterialmischung für die Verwendung bei der Produktion einer Kombination aus X-, Y- und Z-Kristallklinker zu bilden. Die chemische Analyse der Rohmaterialien sah wie folgt aus:
Unter Nutzung der Mischungsformeln und -techniken der vorliegenden Erfindung wurde, nach dem Brennen dieser Rohmaterialien bestimmt, dass ein Klinker produziert werden kann, der 52% Kristall X, 15% Kristall Y und 25% Kristall Z enthält, indem 28 Gew.-% Bauxit mit 25 Gew.-% Kalkstein und 47 Gew.-% Phosphogips kombiniert wird. Wieder wurde unter Nutzung der Lehren der vorliegenden Erfindung der gebrannte Klinker mit dem Zement vom Typ Portland I-II in den Anteilen von 50% Klinker mit einen hohen Anteil einer Kombination aus X-, Y- und Z-Kristallen, 50% Zement vom Typ Portland I-II kombiniert, um eine fertige Zementzusammensetzung zu produzieren, die 25% Kristall X, 7% Kristall und 13% Kristall Z und 55% C₂S und C₃S enthält.
Beim Hydratieren zeigen die beispielhaften Zementzusammensetzungen aus Beispiel II eine niedrige Hydratationswärme von 58 Kcal/kg nach 3 Tagen und 70 cal/g nach 28 Tagen. Sie zeigte ebenfalls eine Sulfatbeständigkeit von 0,01%, eine Wasserdurchlässigkeit von weniger als 1 mm, einen Trocknungsschwund von 0,03% und eine Hydratationswärme von 70 cal/g.
Der Fachmann wird erkennen, dass diese beispielhafte Hydratationswärme mit der niedrigen Hydratationswärme von Zement vom Typ Portland vergleichbar ist. Der Fachmann wird ebenfalls erkennen, dass sich diese beispielhafte Hydratationswärme während der anfänglichen plastischen Stufe des hydratisierten Zements entwickelte und diese beispielhafte Zementzusammensetzung besonders gut geeignet für Anwendungen unter kalter Witterung und Temperaturen unter Null machte sowie das Potential für wärmeinduzierte Rissbildung reduziert.
Der Bereich an X-, Y- und/oder Z-Kristallkombinationen, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung in dem anfänglich gebrannten Klinker produziert werden können, kann breit variieren. Ein X-Kristallgehalt von weniger als etwa 10% würde, wenngleich er im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten ist, höchstwahrscheinlich wirtschaftlich nicht erwünscht sein. Umgekehrt wird, abhängig von den chemischen Zusammensetzungen der Rohmaterialen, die bei der Herstellung der Originalmischungen für die Klinker beteiligt sind, ein X-Gehalt in Höhe von etwa 75% als im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten erachtet. Das Gleiche gilt für Kristall Y und/oder Kristall Z, wobei der Gehalt von weniger als etwa 5% im Umfang der vorliegenden Erfindung liegt, aber höchstwahrscheinlich wirtschaftlich nicht erwünscht wäre. Umgekehrt ist, abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Rohmaterialen, die bei der Herstellung der Originalmischungen für die Klinker beteiligt sind, ein Y- und/oder Z-Kristallgehalt in Höhe von etwa 75% im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten.
Auf ähnliche Weise können auch die Mischungsverhältnisse für die gebrannten Klinker und die Portlandzementklinker, abhängig von den gewünschten Prozentsätzen an X-, Y- und/oder Z-Kristallen in den fertigen Zementzusammensetzungen, breit variieren. Es wird jedoch erwartet, dass die wirtschaftlichsten Zementzusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung produziert werden, einen Gewichtsprozentsatz an Kristall X enthalten werden, der von etwa 10% bis 30% reicht. Dementsprechend wird der damit verbundene Gehalt an Kristall Y und/oder an Kristall Z am wirtschaftlichsten zwischen etwa 5% bis 55% variieren. Der Rest der Zusammensetzungen kann aus jeder Art von hydraulischem Zement gebildet werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die zugefügten hydraulischen Zemente einen hohen Gehalt an C₃S-Phase aufweisen. Somit wird der Rest der Zementzusammensetzungen bevorzugt Zement vom Typ Portland umfassen, der von etwa 45 Gew.-% bis 85 Gew.-% C₂S und C₃S variiert, abhängig von der gewünschten Festigkeit und anderen Eigenschaften des vorgesehenen Endprodukts aus hydraulischem Zement.
In der oben stehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung wurden die bevorzugten beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung offenbart. Es versteht sich für den Fachmann, dass andere vergleichbare Zement- und Klinkerzusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten sind. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung nicht auf die besonderen beispielhaften Zusammensetzungen beschränkt, die hier ausführlich illustriert und beschrieben wurden.

Claims

Einzigartiges Klinkermaterial, das folgendes umfasst: von 10 bis 75 Gewichtsprozent {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S -)₃(cl, S -)} plus zusätzliche 5 bis 75 Gewichtsprozent eines Kristalls, der gewählt ist aus der Gruppe, die aus {C₉S₃, S -₃Ca(fcl)₂}, C₅S₂S - und deren Mischungen besteht, wobei ein eventueller nicht-kristalliner Restgehalt eine Mischung von nicht-reagierten Rohmaterialien und nicht-kristallinen Nebenprodukten ist.
Einzigartiges Klinkermaterial nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S)₃(cl, S -)} ungefähr 75 Gewichtsprozent beträgt und die Konzentration von {C₉S₃, S -₃Ca(fcl)₂} ungefähr 25 Gewichtsprozent beträgt.
Einzigartiges Klinkermaterial nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S)₃(cl, S -)} etwa 52 Gewichtsprozent beträgt, die Konzentration von {C₉S₃, S -₃Ca(fcl)₂} etwa 15 Gewichtsprozent beträgt, und des Weiteren eine Konzentration von etwa 25 Gewichtsprozent C₅S₂S - enthalten ist, wobei ein eventueller nichtkristalliner Restgehalt eine Mischung von unreagiertem Kalkstein, Gips, Kalziumfluorid und einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe ist, die aus Bauxit, Kaolinit, aluminiumreichem Ton und nichtkristallinen Reaktionsnebenprodukten besteht.
Verfahren zur Herstellung eines einzigartigen Klinkermaterials, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bilden einer Mischung von Kalkstein, Gips, Kalziumfluorid, und einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe, die aus Bauxit, Kaolinit und aluminiumreichem Ton besteht, so dass die Mischung ein Gesamt-Molverhältnis Al₂O₃/Fe₂O₃ von größer oder gleich 0,64, ein Gesamt-Molverhältnis SO₃/Al₂O₃ + Fe₂O₃ zwischen 0,45 und 0,25, ein Gesamt-Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ zwischen etwa 0,0 und mehr als 0,6 und ein Gesamt-Molverhältnis Fluor/SiO₂ zwischen etwa 0,0 und mehr als 0,1 aufweist, wobei wenn das Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ weniger als 0,2 beträgt, das Molverhältnis Fluor/SiO₂ größer als 0,1 ist, und wenn das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ größer als 0,6 ist, das Molverhältnis Fluor/SiO₂ weniger als 0,06 ist; Erhitzen dieser Mischung auf eine hohe Temperatur in der Größenordnung von 900°C bis 1200°C für einen genügenden Zeitraum, um einen Klinker zu bilden, der eine Konzentration an {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S)₃(cl, S -)} zwischen etwa 5 Gewichtsprozent und 75 Gewichtsprozent aufweist, an {C₉S₃S -₃Ca(fcl)₂} zwischen etwa 5 und 75 Gewichtsprozent und an C₅S₂S - zwischen etwa 5 und 75 Gewichtsprozent, wobei ein eventueller nichtkristalliner Restgehalt eine Mischung von unreagiertem Kalkstein, Gips, Kalziumfluorid und einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe ist, die aus Bauxit, Kaolinit, aluminiumreichem Ton und nichtkristallinen Reaktionsnebenprodukten besteht.
Verfahren nach Anspruch 4, das des Weiteren die folgenden zusätzlichen Schritte umfasst: Erstellen einer Röntgendiffraktionskurve basierend auf Referenzstandards, um eine gewünschte Konzentration eines oder mehrerer Kristalle, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S)₃(cl,
)}{C₉S₃S -₃Ca(fcl)₂}, C₅S₂S - und deren Mischungen besteht und in einer periodisch aus der erhitzten Mischung gezogenen Probe enthalten sind quantitativ zu analysieren; quantitatives Analysieren des Gehalts eines oder mehrerer in jeder der Proben enthaltenen Kristalle mit Röntgen-Diffraktometrischer Analyse unter Verwendung der Kurve; wobei die Brenntemperatur der erhitzten Mischung angepasst wird, um die erwähnten Konzentrationen dieses Kristalls oder dieser Kristalle zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Gips Phosphogips ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Phosphogips ein industrielles Abfallmaterial ist.
Schnellhärtender Zement von allerhöchster Festigkeit, der aus dem einzigartigen Klinker nach Anspruch 1 hergestellt wird, wobei der Zement etwa 25 Gewichtsprozent {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S)₃(cl, S -)}, etwa 7 Gewichtsprozent {C₉S₃, S -₃Ca(fcl)₂}, etwa 13 Gewichtsprozent C₅S₂S -und etwa 55 Gewichtsprozent C₃S + C₂S umfasst, wobei der Zement innerhalb einer Stunde nach dem Hydratieren eine Druckfestigkeit in der Größenordnung von mehr als 20,68 MPa (3000 psi) aufweist.
Verfahren zum Bilden eines sehr schnellhärtenden Zements von allerhöchster Festigkeit, wobei das Verfahren aus den folgenden Schritten besteht: Herstellung eines einzigartigen Klinkermaterials unter Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 4; und Mischen des Klinkers mit einem CaO-haltigen Zement.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Gips Phosphogips ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Phosphogips ein industrielles Abfallmaterial ist.
Zementmaterial, das gemäss dem Verfahren nach Anspruch 9 hergestellt ist, und innerhalb etwa einer Stunde nach dem Hydratieren eine Druckfestigkeit von mehr als 20,68 MPa (3000 PSI) aufweist.
Sehr schnellhärtender Zement von allerhöchster Festigkeit, der folgendes umfasst: einen hydraulischen Zement, der CaO, {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S)₃(cl, S -)}, und ein Mitglied der Gruppe die von {C₉S₃,
₃Ca(fcl)₂}, C₅S₂S - und deren Mischungen gebildet wird.
Ein Mörtel, der folgendes umfasst: den Zement nach Anspruch 13 und Sand.
Ein Beton, der folgendes umfasst: den Zement nach Anspruch 13, Sand und Kies.
Sehr schnellhärtender Zement von allerhöchster Festigkeit nach Anspruch 13, der innerhalb einer Stunde nach dem Hydratieren eine Druckfestigkeit von mehr als 20,68 MPa (3000 psi) aufweist.
Sehr schnellhärtender Zement von allerhöchster Festigkeit nach Anspruch 13, wobei der Zement folgendes umfasst: etwa 25 Gewichtsprozent {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S)₃(cl, S -)}, etwa 10 Gewichts prozent {C₉S₃, S -₃Ca(fcl)₂}, etwa 65 Gewichtsprozent C₃S + C₂S, und innerhalb von 1,5 Stunden nach dem Hydratieren eine Druckfestigkeit in der Größenordnung von 41,37 MPa (6000 psi) aufweist.
Sehr schnellhärtender Zement von allerhöchster Festigkeit nach Anspruch 13, der zusätzlich einen Zusatz von Superfließmittel aufweist.
Sehr schnellhärtender Zement von allerhöchster Festigkeit nach Anspruch 13, der zusätzlich einen Verzögerer aufweist, der aus der Gruppe gewählt ist, die von Zitronensäure, Weinsteinsäure, Apfelsäure und Kohlensäure gebildet wird.
Sehr schnellhärtender Zement von allerhöchster Festigkeit nach Anspruch 13, der zusätzlich einen Beschleuniger-Zusatzstoff umfasst, der aus der Gruppe gewählt wird, die aus Aluminiumsulfat, Eisensulfat, Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Lithiumsalzen und Chlor besteht.
Verfahren zur Herstellung eines einzigartigen Klinkermaterials, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Mischen vorgegebener Mengen von Rohmaterialien, die A, C, cl, F, f, K, Mn, N, P, S, S - und T enthalten; Hitzebehandlung der Rohmaterialien bei Temperaturen zwischen 900°C und 1200°C während einer Zeit, die ausreichend ist, um den Klinker nach Anspruch 1 zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 21, das zusätzlich folgende Schritte umfasst: Überwachen der Temperatur der Wärmebehandlung durch periodische Röntgendiffraktometrie von Proben, die aus der Wärmebehandlung gezogen wurden, um den Gehalt an {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S)₃(cl, S -)}, und einem Mitglied der Gruppe die von {C₉S₃, S -₃Ca(fcl)₂}, C₅S₂S - und deren Mischungen gebildet wird zu bestimmen, und Anpassen der Temperatur der wärmebehandelten Rohmaterialien um das Klinkermaterial herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 21, das die folgenden weiteren Schritte umfasst: Bestimmen des Gehaltes des Klinkers an {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S)₃(cl, S -)}, und eines Mitglieds der Gruppe, die von {C₉S₃, S -₃Ca(fcl)₂}, C₅S₂S - und deren Mischungen bebildet wird; und Mischen des Klinkers mit einem CaO-haltigen hydraulischen Zement.
Mörtel nach Anspruch 14, der als weiteren Zusatzstoff ein Superfließmittel umfasst.
Mörtel nach Anspruch 14, der einen Verzögerer aufweist, der aus der Gruppe gewählt ist, die von Zitronensäure, Weinsteinsäure, Apfelsäure und Kohlensäure gebildet wird.
Mörtel nach Anspruch 14, der zusätzlich einen Beschleuniger-Zusatzstoff umfasst, der aus der Gruppe gewählt wird, die aus Aluminiumsulfat, Eisensulfat, Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Lithiumsalzen und Chlor besteht.
Beton nach Anspruch 15, der als weiteren Zusatzstoff ein Superfließmittel umfasst.
Beton nach Anspruch 15, der einen Verzögerer aufweist, der aus der Gruppe gewählt ist, die von Zitronensäure, Weinsteinsäure, Apfelsäure und Kohlensäure gebildet wird.
Beton nach Anspruch 15, der zusätzlich einen Beschleuniger-Zusatzstoff umfasst, der aus der Gruppe gewählt wird, die aus Aluminiumsulfat, Eisensulfat, Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Lithiumsalzen und Chlor besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Klinkermaterials nach Anspruch 4, wobei das Verfahren zu einer etwa 98%igen Reduzierung von SO_x-Emissionen, einer etwa 35%igen Reduzierung der NO_x-Emissionen und einer etwa 50%igen Reduzierung der CO_x-Emissionen verglichen mit dem Stand der Technik führt.
Brücke, die aus dem Beton nach Anspruch 29 gebildet wird.
Straße, die aus dem Beton nach Anspruch 29 gebildet wird.
Gebäude, das aus dem Beton nach Anspruch 29 gebildet wird.