JP6447313B2 - ドロマイト系重金属等吸着材の製造方法及びその品質管理方法 - Google Patents

ドロマイト系重金属等吸着材の製造方法及びその品質管理方法 Download PDF

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Description

本発明は、ドロマイト系重金属等吸着材、その製造方法及びその品質管理方法、並びに重金属等吸着方法に関し、特に重金属やハロゲンの吸着性能を有効に発揮する性能を備える、ドロマイト系重金属等吸着材、その製造方法及びその吸着性能を有効に発揮する品質管理方法、並びに重金属等吸着方法に関するものである。
排水処理及び土壌中における重金属等不溶化材として使用される薬剤として硫酸ナトリウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、酸化マグネシウム、チタン塩、セリウム塩、キレート剤、ハイドロタルサイト、シュベルトマナイトなどが知られているが、これらの薬剤は、不溶化効果が低かったり、複合汚染に対応することが困難であったり、コストが高かったり、安定的な確保が難しい等の問題を有していた。
これらの問題に鑑み、不溶化材として半焼成ドロマイト、 仮焼ドロマイトや部分分解ドロマイト等と称されているドロマイト系吸着材が提案されており、例えば以下のドロマイト材が開示されている。
特開２０１２−１５７８３４号公報（特許文献１）には、ドロマイトを焼成して得られた、遊離酸化カルシウムの含有量が１．２重量％以下であって、遊離酸化マグネシウムの含有量が８重量％以上である半焼成ドロマイトと、水可溶性の鉄化合物との配合物からなる排水中のフッ素および／または重金属イオンの除去剤が開示されている。
また、特開２０１１−２４０３２５号公報（特許文献２）には、ドロマイトを焼成して得られた、遊離酸化カルシウムの含有量が１．２重量％以下であって、遊離酸化マグネシウムの含有量が８重量％以上である半焼成ドロマイトを有効成分とする排水中の重金属イオンおよび（または）リン酸イオンの除去剤が開示されている。
特開２０１０−２１４２５４号公報（特許文献３）には、ドロマイトを半焼成して得られる半焼成ドロマイトを含む重金属溶出抑制材であって、前記半焼成が、ドロマイト中の炭酸マグネシウムを脱炭酸し、且つ、ドロマイト中の炭酸カルシウムを脱炭酸しない炭酸ガス分圧が特定である焼成条件下で行われ、前記半焼成ドロマイトが、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを含むことを特徴とする重金属溶出抑制材が開示されている。
特開２００８−８０２２３号公報（特許文献４）には、６００℃乃至８８０℃でドロマイトを加熱処理し、その未分解二酸化炭素成分が１．５重量％乃至４７重量％であるフッ化物イオン捕捉材が開示されている。
しかし、従来の上記ドロマイト材は、焼成後のドロマイトに関する規定が未分解二酸化炭素成分量や遊離酸化カルシウム、マグネシウムなどの間接的な指標になっており、出発原料となるドロマイト鉱石中のドロマイト相が著しく少ない場合には、遊離酸化マグネシウム含有量を満たさない場合もあり、また、原料が異なれば未分解二酸化炭素成分量が変化してしまい、出発原料であるドロマイト鉱石によっては適用できない場合が生じてしまう。
更に、特許文献３では、ドロマイトの焼成を特定範囲の炭酸ガス分圧となるように調整して実施しているため、特殊な焼成炉を用いなければならず、設備投資及び生産コストの上昇が問題である。
一方、ドロマイトは焼成により、以下の式で示される熱分解がなされ、重金属等の吸着性能を有するようになるものである。
ＣａＭｇ（ＣＯ３）２→ＭｇＯ＋ＣａＣＯ３＋ＣＯ２・・・（１）
ドロマイトを焼成することで、半焼成ドロマイトには、ドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）、ＭｇＯ相、ＣａＣＯ３相が共存することとなり、これらの結晶相の含有割合により、各種重金属等に対する不溶化性能、吸着性能、溶出抑制性能が異なる。
また、原料となるドロマイト鉱石は、通常ドロマイト相と炭酸カルシウム相の２相混合物の状態で産出され、ドロマイト相の含有率は、産地毎に大きく異なり、したがって、原料毎に適切な焼成条件が異なってしまうという問題がある。
更に、一般に熱分解する鉱物の焼成度合いをＴＧ−ＤＳＣ（熱重量測定/示差走査熱量測定）により測定する方法もあるが、ドロマイトの場合、Ｃａ部分とＭｇ部分の２つのピークが重なるため、焼成したドロマイト中に含まれる各成分の定量には適していない。
特開２０１２−１５７８３４号公報 特開２０１１−２４０３２５号公報 特開２０１０−２１４２５４号公報 特開２００８−８０２２３号公報
本発明の目的は、上記課題を解決し、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や温度等の焼成条件の設定等に左右されることがなく、重金属やハロゲン（以下、重金属等をいう）の吸着除去率が優れた半焼成ドロマイトである、ドロマイト系重金属等吸着材を提供することである。
また本発明の他の目的は、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や温度等の焼成条件の設定等に左右されることなく、ドロマイトが重金属等の吸着除去率を有効に発揮することができる、重金属等吸着性能に優れた本発明のドロマイト系重金属等吸着材を得るための、ドロマイト系重金属等吸着材の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、原料となるドロマイト鉱石の産地や温度等の焼成条件の設定等に左右されることなく、当該ドロマイトが重金属等吸着除去率を有効に発揮することができるようにドロマイトの品質を管理する、重金属等吸着性能に優れたドロマイト系重金属等吸着材の品質管理方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、重金属等を有効に吸着する方法を提供することである。
本発明は、ドロマイト焼成物中に残留するドロマイト相の含量と、重金属等の吸着除去率とが密接な関係にあることを見出し、ドロマイト焼成物中のドロマイト相の残留量を特定の回析方法で解析して決定することにより、本発明に到ったものである。
すなわち本発明によるドロマイト系重金属等吸着材は、半焼成ドロマイトであって、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）であることを特徴とする、ドロマイト系重金属等吸着材である。
好適には、上記本発明によるドロマイト系重金属等吸着材において、更に硫酸第一鉄を含有することを特徴とするドロマイト系重金属等吸着材である。
また、本発明のドロマイト系重金属等吸着材の製造方法は、ドロマイトを焼成して粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析し、解析結果からドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるような条件を決定し、当該焼成条件でドロマイトを焼成することを特徴とする、ドロマイト系重金属等吸着材の製造方法である。
好適には、上記本発明のドロマイト系重金属等吸着材の製造方法において、残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるような焼成条件でドロマイトを焼成した後、更に硫酸第一鉄を配合することを特徴とする、ドロマイト系重金属等吸着材の製造方法である。
本発明のドロマイト系重金属等吸着材の品質管理方法は、ドロマイトを焼成して粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析し、解析結果からドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるような条件を決定し、当該焼成条件でドロマイトを焼成してＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の残留量を調整することを特徴とする、ドロマイト系重金属等吸着材の品質管理方法である。
本発明によるドロマイト系重金属等吸着方法は、上記ドロマイト系重金属等吸着材を用いることを特徴とする、重金属等吸着方法である。
本発明は、重金属等の吸着除去率とドロマイト焼成物中の残留ドロマイト相の含量が密接な関係にあることを見出したことにより、本発明のドロマイト系重金属等吸着材は、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や、温度等の焼成温度等の焼成条件の設定などに依存することなく、半焼成ドロマイト中の残留ドロマイト相の含量を特定することで、優れた重金属等吸着性能を有することが可能となり、ドロマイトが有する重金属等吸着性能を有効に発揮することが可能となる。
また、ドロマイトの重金属等吸着性能を有効に発揮することができるように、ドロマイトの重金属等吸着性を高く維持する品質の管理を簡易とすることが可能となる。
また、本発明のドロマイト系重金属等吸着材の製造方法は、本発明の優れた重金属等吸着性能を有する半焼成ドロマイトであるドロマイト系重金属等吸着材を、特別な装置等を必要とすることなく、適正に製造することができる。
本発明の重金属等吸着方法は、土壌や排水中に含まれる重金属等を効果的に除去することが可能となる。
一例のドロマイト系重金属等吸着材であるドロマイト焼成物中の残留ドロマイト相の含量及び重金属等の吸着除去率を表す線図である。 他の一例のドロマイト系重金属等吸着材であるドロマイト焼成物中の残留ドロマイト相の含量及び重金属等の吸着除去率を表す線図である。 他の一例のドロマイト系重金属等吸着材であるドロマイト中の残留ドロマイト相の含量及び重金属等の吸着除去率を表す線図である。 他の一例のドロマイト系重金属等吸着材であるドロマイト焼成物中の残留ドロマイト相の含量及び重金属等の吸着除去率を表す線図である。 他の一例のドロマイト系重金属等吸着材であるドロマイト焼成物中の残留ドロマイト相の含量及び重金属等の吸着除去率を表す線図である。 他の一例のドロマイト系重金属等吸着材であるドロマイト焼成物中の残留ドロマイト相の含量及び重金属等の吸着除去率を表す線図である。
本発明を以下の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のドロマイト系重金属等吸着材は、半焼成ドロマイトであって、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるものである。
ここで、吸着除去することができる重金属等としては、重金属やハロゲンを意味し、重金属としては、例えば、クロム、鉛、ヒ素、カドミウム等の１種若しくは２種以上のものが例示でき、またハロゲンとしては塩素、フッ素等を例示することができるが、これらの重金属やハロゲンに限定されるものではない。
本発明は、焼成ドロマイト中の残留ドロマイト相の含量と、重金属等吸着除去率とが相関関係を有することにより、半焼成ドロマイト中に含まれるＣａＭｇ（ＣＯ３）2相を定量して、上記範囲内の残留量とすることで、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や、焼成温度等の焼成条件の設定などに関係なく、ドロマイトが最大に優れた重金属等吸着性能を有することが可能となる。
本発明に用いられる原料ドロマイトは、任意の原料ドロマイトを用いることができ、産地や原料ドロマイトの組成は問わない。
ドロマイトは、石灰石ＣａＣＯ３とマグネサイトＭｇＣＯ３のモル比が１：１となる複塩構造をとっており、ＣＯ３ ２−基を挟んでＣａ２＋イオンとＭｇ２＋イオンが交互に層を成しており、一般に、炭酸マグネシウムの割合が１０〜４５質量％のものをいう。ドロマイトは、国内に多量に存在しており、ドロマイトを使用した重金属等吸着材は、コストや環境負荷の点からも有利である。
ドロマイトは焼成することで、
ＣａＭｇ（ＣＯ３）２→ＭｇＯ＋ＣａＣＯ３＋ＣＯ２・・・（１）
で表される分解反応を示す。ドロマイトの焼成による上記熱分解により、細孔が形成されて重金属等吸着性能を発揮しているものと考えられる。
本発明は、ドロマイトを焼成した半焼成ドロマイト中のドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）の残留量を粉末Ｘ線回折によるリートベルト法により解析して、残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）、好ましくは１．８≦ｘ≦１７．４（質量％）となる半焼成ドロマイトであれば、該ドロマイトが優れた重金属等吸着性能を得ることができるものである。
残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４質量％より小さい場合や３５．４質量％より多い場合では、該ドロマイトの有する重金属等の吸着性能が低下してしまう。
粉末Ｘ線回析によるリートベルト法は、ＴＧ−ＤＳＣ法と異なり、半焼成ドロマイト中に含まれるＣａＭｇ（ＣＯ３）２相、ＣａＣＯ３相、ＭｇＯ相の量を正確に解析することができるため、ドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の正確な定量を可能とすることができる。
本発明においては、好適には、更に第一鉄化合物を含有することができ、第一鉄化合物としては、塩化第一鉄や硫酸第一鉄を例示することができる。
その配合量は、上記残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）である半焼成ドロマイトに対して、質量比で５：５〜９：１、好ましくは９：１である。
第一鉄化合物を含有することにより、その還元作用によって、より有効に重金属等を不溶化することができ、汚染排水や汚染土壌から重金属等を除去することが可能となる。
また、本発明のドロマイト系重金属等吸着材の製造方法は、ドロマイトを、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成することで製造することができる。
ドロマイトを焼成する温度は、特に限定されず、通常ドロマイトを焼成して半焼成ドロマイトを製造する温度、例えば６５０〜１０００℃で焼成することができる。残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成すれば焼成時間も制限されるものではない。
ドロマイトを焼成する過程で、残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となる時間の半焼成ドロマイトを選定することで、本発明のドロマイト系重金属等吸着材を得ることができる。
また、ドロマイト焼成物の粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いたドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように調整することで、ドロマイトの重金属等吸着性能が優れた吸着性能を有するように、その品質管理を容易とすることができる。
上記本発明のドロマイト系重金属等吸着材を、汚染土壌や、汚染排水と接触させて除去することにより、汚染土壌や汚染排水中に含まれる重金属等を吸着除去することができる。
接触方法としては、任意の公知の方法を適用することができ、例えば、本発明のドロマイト系重金属等吸着材と土壌との混合や、排水中への投入攪拌方法を例示することができる。また、例えば、汚染排水中へ投入した場合には、その後、凝集剤等を配合して、固液分離方法により回収することも可能である。
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
産地Ａ〜Ｆの異なる各ドロマイト６種を、大気中８００℃にて１０〜１２０分焼成し、その間、焼成開始から１０分毎の各ドロマイト焼成物を得た。各ドロマイト焼成物を、下記条件の粉末Ｘ線回折リートベルト法にて、各ドロマイト焼成物中の残留ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）相の含量を解析した。
その結果を、それぞれ下記表１〜６及び図１〜図６に示す（産地Ａは表１及び図１、産地Ｂは表２及び図２、産地Ｃは表３及び図３、産地Ｄは表４及び図４、産地Ｅは表５及び図５、産地Ｆは表６及び図６）。
Figure 0006447313
Figure 0006447313
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粉末Ｘ線回折の測定条件は、以下の通りである。
装置名：PANalytical X’Pert Pro MPD
リートベルト解析ソフト：PANalytical X’Pert HighScore Plus
測定条件
管球:Cu-Kα
管電圧:45 kV
電流:40 mA
モノクロメーター無し
Divergence Slit：1 °
Scatter Slit：1 °
SollerSlit：0.04 Rad
receiving Slit：無し
Scan Continuous：0.15 °/min
Filter：Ni
検出器：X’Celarator
Stage：MPSS
下記表７に示す各試薬を用いて調製したヒ素（Ａｓ）、フッ素（Ｆ）、鉛（Ｐｂ）をそれぞれ５ｍｇ／ｌで含む各溶液１００ｍｌに、各ドロマイト焼成物を１ｇ添加配合し４時間振とうして均一に混合した。
Figure 0006447313
その後、該各溶液中に残留するヒ素及びフッ素及び鉛の残留量より、該溶液中のヒ素の吸着除去率と、前記ヒ素及びフッ素及び鉛の平均除去率とを以下の表８に示す各方法により算出して、その結果をそれぞれ表９〜１４及び図１〜６に示す（産地Ａは表９及び図１、産地Ｂは表１０及び図２、産地Ｃは表１１及び図３、産地Ｄは表１２及び図４、産地Ｅは表１３及び図５、産地Ｆは表１４及び図６）。
なお、鉛については、ｍｇ／ｌオーダーの分析にはＩＣＰ発光分光分析法を用い、μｇ／ｌオーダーの分析には電気加熱原子吸光法を用いて算出した。
またろ液のｐＨ及び酸化―還元電位（ＯＲＰ）を、（株）堀場製作所製の卓上型ｐＨメーター:Ｆ−７３（ｐＨ電極：９６１５Ｓ−１０Ｄ、ＯＲＰ電極：９３００−１０Ｄ）にて測定し、その結果も表９〜１４に示す。
Figure 0006447313
Figure 0006447313
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Figure 0006447313
Figure 0006447313
図１〜６及び上記表の結果より、重金属等の吸着除去率が９５％以上の高吸着除去率となるのは、ドロマイトの産地に関係なく、半焼成ドロマイト中に残留するドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）相の含量が０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）であることがわかる。
また、上記表７に示すヒ素（Ａｓ）の試薬を用いて調製した、ヒ素（Ａｓ）を５ｍｇ／ｌと１００ｍｇ／ｌで含む各溶液１００ｍｌに、表１中の半焼成ドロマイト中に残留するドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）相の含量が２．６質量％の半焼成ドロマイトを１ｇ添加し４時間振とうして均一に混合したものと、前記半焼成ドロマイトを０．９ｇと硫酸第一鉄０．１ｇとを添加し４時間振とうして均一に混合したものを調製した。その後各液を固液分離して、ろ液中の残留ヒ素量を上記表８に示す方法で測定して、それぞれのヒ素吸着除去率（％）を算出した。その結果を表１５に示す。
またろ液のｐＨ及び酸化―還元電位（ＯＲＰ）を、（株）堀場製作所製の卓上型ｐＨメーター:Ｆ−７３（ｐＨ電極：９６１５Ｓ−１０Ｄ、ＯＲＰ電極：９３００−１０Ｄ）にて測定し、その結果も表１５に示す。
Figure 0006447313
上記表より、本発明の残留ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）相の含量が０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）の半焼成ドロマイトに更に硫酸第一鉄を配合すると、より重金属等の吸着除去率が高まることがわかる。
本発明は、産地や原料ドロマイトの組成に関係なく、簡易に、重金属等吸着除去率に優れたドロマイト系重金属等吸着材を得ることができるため、排水中や土壌中に含まれる有害な重金属やハロゲンを効率良く、吸着除去することに適用でき、例えば、トンネルやダム等の掘削工事や建設工事等によって大量に発生する重金属等を含む汚染土壌の処理や、工場等の重金属等を含む排水の処理に有効に適用することができる。

Claims (3)

  1. ドロマイトを焼成して粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析し、解析結果からドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるような条件を決定し、当該焼成条件でドロマイトを焼成することを特徴とする、ドロマイト系重金属等吸着材の製造方法。
  2. 請求項１記載のドロマイト系重金属等吸着材の製造方法において、残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるような焼成条件でドロマイトを焼成した後、更に硫酸第一鉄を配合することを特徴とする、ドロマイト系重金属等吸着材の製造方法。
  3. ドロマイトを焼成して粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析し、解析結果からドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるような条件を決定し、当該焼成条件でドロマイトを焼成してＣａＭｇ（ＣＯ３）2相の残留量を調整することを特徴とする、ドロマイト系重金属等吸着材の品質管理方法。
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