JP5171705B2

JP5171705B2 - フッ素含有排水の処理方法

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Publication number: JP5171705B2
Application number: JP2009069920A
Authority: JP
Inventors: 巧藤田; 宏一中野; 一郎森岡; 克巳森; 雅哉日和佐; 誠前田; 一将竹中
Original assignee: Chiyoda Ute Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Ute Co Ltd
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: JP2010221103A

Description

本発明はフッ素含有排水の処理方法に関し、更に詳しくは重金属が共存する場合であっても、フッ素を含有する排水からそれらを簡便な手段で経済的且つ効率的に高レベルで除去することができるフッ素含有排水の処理方法に関する。

従来、フッ素含有排水の処理方法として、フッ素含有排水に硫酸アルミニウムのようなアルミニウム源を加え、アルミニウムイオンの存在下でｐＨ調整してフッ素を凝集沈澱又は共沈させる方法（例えば特許文献１及び２参照）、フッ素含有排水に塩化カルシウムや水酸化カルシウムのようなカルシウム源を加え、カルシウムイオンの存在下でｐＨ調整してフッ素を凝集沈澱又は共沈させる方法（例えば特許文献３〜５参照）等が知られている。しかし、これらの従来法には、アルミニウム源やカルシウム源の使用量の割にはフッ素の除去が不充分で、概して相当量の沈殿物が副生するため、その処理がまた厄介という問題がある。

ところで、フッ素を含有する石膏にリン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を加えると、該石膏からのフッ素の溶出を低減できることが知られており（例えば非特許文献１参照）、またフッ素で汚染された土壌にリン酸水素カルシウム二水和物の水懸濁処理物を加えると、該土壌からのフッ素の溶出を低減できることが知られている（例えば特許文献６参照）。これらの従来法は共に、リン酸水素カルシウムの粒子表面でフッ素がフッ素アパタイトとなって不溶化するのを利用するものである。そこでフッ素含有排水に対しても、かかるリン酸水素カルシウム二水和物やその水懸濁処理物を加えて、該排水からフッ素を除去することが考えられる。しかし、実際のところ、フッ素含有排水にリン酸水素カルシウム二水和物やその水懸濁処理物を加え、混合し、固液分離して、固形分を回収しても、それらの添加量の割には該排水からのフッ素の除去が不充分であり、なかでも排水中に鉛やカドミウム等の重金属が共存すると、特にカドミウムが共存すると、それらがリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面でフッ素がフッ素アパタイトとなって不溶化するのを妨げるためと推察されるが、フッ素の除去が著しく不充分になるという問題がある。

特開平９−２７６８７５号公報特開２００６−３２０８６５号公報特開２００１−３４０８７０号公報特開２００２−１４３８６４号公報特開２００５−２２４６７０号公報特開２００７−２１６１５６号公報

ジャーナルオブザヨーロピアンセラミックソサエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ）２６（２００６）７６７〜７７０

本発明が解決しようとする課題は、重金属が共存する場合であっても、フッ素含有排水からフッ素や更には重金属を簡便な手段で経済的且つ効率的に高レベルで除去することができるフッ素含有排水の処理方法を提供する処にある。

前記の課題を解決する本発明は、フッ素含有排水に下記の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合し、排水中のフッ素を該活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面で不溶化させた後、固液分離して、排水中のフッ素を除去することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法に係る。

活性化リン酸水素カルシウム二水和物：リン酸水素カルシウム二水和物を水／リン酸水素カルシウム二水和物の質量比が３５〜１００となる５０〜８０℃の水中で１〜６０分間撹拌して、その粒子表面をエッチング処理したもの

本発明では先ず、フッ素含有排水に、前記したような活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合する。加える活性化リン酸水素カルシウム二水和物の量は、排水中のフッ素含有量等にもよるが、通常はフッ素１モルに対して５〜２５モル、好ましくは７．５〜２５モルとなる量とする。また混合時間は通常、０．５〜２時間程度とする。

前記のように活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合すると、排水中のフッ素は活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面でフッ素アパタイトとなって不溶化するので、本発明では次に、活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合したものを固液分離し、固形分を回収する。固液分離には、それ自体は公知の各種の濾過機や遠心分離機を使用することができる。排水中のフッ素は活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面でフッ素アパタイトとして不溶化され、かかる固液分離で固形分として回収されるので、排水から除去される。

本発明では、前記したように、フッ素含有排水に活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加える。ここで活性化リン酸水素カルシウム二水和物というのは、リン酸水素カルシウム二水和物を水／リン酸水素カルシウム二水和物の質量比が３５〜１００となる５０〜８０℃の水中で１〜６０分間撹拌して、その粒子表面をエッチング処理したものである。原料となるリン酸水素カルシウム二水和物としては、市販品や合成品を適宜使用することができる。排水からのフッ素の除去程度は、フッ素が活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面でフッ素アパタイトとしてどの程度不溶化されるかによって異なり、具体的には活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面の構造等によって異なる。実際のところ、表面が滑らかな柱状結晶構造を呈する市販のリン酸水素カルシウム二水和物やその単なる水懸濁処理物を使用しても、排水からフッ素を相応に除去することができるが、そのためには、それらの使用量（添加量）を多くしたり、処理時間を長くしたり、また厄介な付加的操作をする必要がある。

しかし、前記したようにその粒子表面をエッチング処理することにより活性化した活性化リン酸水素カルシウム二水和物を使用すると、比較的少量の使用量（添加量）及び短い処理時間で、そこに鉛やカドミウムのような重金属が共存する場合であっても、フッ素や更には重金属の除去率を著しく高めることができる。実際のところ、その粒子表面を好ましいナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造とした活性化リン酸水素カルシウム二水和物を使用すると、そこに鉛やカドミウムのような重金属が共存する場合であっても、排水からのフッ素の除去率を、９５〜１００質量％にまですることができる。

前記のようなエッチング処理は、リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面を好ましいナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造とするため、リン酸水素カルシウム二水和物を水中で撹拌するときの水／リン酸水素カルシウム二水和物の質量比、温度及び時間、なかでも温度に注意し、水／リン酸水素カルシウム二水和物の質量比を３５〜１００、温度を５０〜８０℃及び時間を１〜６０分間とする。

本発明では、フッ素含有排水に、先ず下記のカルシウム塩を加えて混合し、次いで前記のように活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合するのが好ましい。かかるカルシウム塩は通常、フッ素含有排水に対して０．０１〜０．５質量％となる量、好ましくは０．１〜０．５質量％となる量加える。
カルシウム塩：塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び硫酸カルシウムから選ばれる一つ又は二つ以上

フッ素含有排水に、活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えることに先立って、前記のように特定のカルシウム塩を加えて混合すると、排水からフッ素を更に高レベルで除去することができる。ケイ酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム等の他のカルシウム塩では、効果が得られないだけではなく、逆効果になることがある。

前記したように、フッ素含有排水に単にリン酸水素カルシウム二水和物やその水懸濁処理物を加え、混合し、固液分離して、固形分を回収しても、それらの添加量の割には該排水からのフッ素の除去が不充分であり、なかでも排水中に鉛やカドミウム等の重金属が共存すると、特にカドミウムが共存すると、それらがリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面でフッ素がフッ素アパタイトとなって不溶化するのを妨げるためと推察されるが、フッ素の除去が著しく不充分になり、また重金属の除去、特にカドミウムの除去も不充分になる。しかし、ｐＨ４．０〜１０．０、好ましくは５．８〜８．６の調整下で、活性化リン酸水素カルシウム二水和物を用いる本発明によれば、フッ素含有排水が更に鉛やカドミウムのような重金属を共存する場合であっても、排水中のフッ素を活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面でフッ素アパタイトとして充分に不溶化させると共に排水中の重金属を該活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面に充分に吸着させることができるため、排水からフッ素及び重金属を高レベルで除去することができる。

本発明によると、鉛やカドミウムのような重金属が共存する場合であっても、フッ素含有排水からフッ素及び重金属を簡便な手段で経済的且つ効率的に除去することができる。

市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａ等を用いてフッ素含有排水を処理したときのフッ素イオンの濃度を例示するグラフ。市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａの粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真。活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａの粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真。活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａを用いてフッ素含有排水を処理したときのフッ素イオンの濃度を片対数で例示するグラフ。カルシウム塩を加え、活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂを用いてフッ素含有排水を処理したときのフッ素イオンの濃度を片対数で例示するグラフ。塩化カルシウムを加え、活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂを用いてフッ素含有排水を処理したときのフッ素イオンの濃度を例示するグラフ。市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａを用いて重金属を共存させたフッ素含有排水を処理したときのフッ素イオン及び重金属イオンの濃度を例示するグラフ。活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａを用いて重金属を共存させたフッ素含有排水を処理したときのフッ素イオン及び重金属イオンの濃度を例示するグラフ。

試験区分１
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素イオンを２０mg／Ｌ含有する水溶液３００ｇに、下記のリン酸水素カルシウム二水和物Ａ、水懸濁処理物Ａ又は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａを０．１〜０．６ｇ加え、２５℃の温度下で１時間混合し、遠心分離して、固形分を回収した。固形分を回収した後の遠心分離液をイオンクロマトグラフに供し、フッ素イオンの濃度を求めた。結果を表１及び図１に示した。

リン酸水素カルシウム二水和物Ａ：市販品（試薬）
水懸濁処理物Ａ：リン酸水素カルシウム二水和物Ａを２００質量倍の水に懸濁し、２０〜２５℃の室温下で２４時間撹拌した後、遠心分離した固形分を同じ室温下で通風乾燥したもの
活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａ：リン酸水素カルシウム二水和物Ａを５０質量倍の５０℃の水中で１時間撹拌して、その粒子表面をエッチング処理し、ナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造としたもの

図１において、横軸はリン酸水素カルシウム二水和物Ａ等の添加量（ｇ）を示しており、縦軸はフッ素イオンの濃度（mg／Ｌ）を示していて、１はリン酸水素カルシウム二水和物Ａについてフッ素イオンの濃度を示す曲線、２は水懸濁処理物Ａについてフッ素イオンの濃度を示す曲線、３は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａについてフッ素イオンの濃度を示す曲線である。また図２は、市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａの粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真、図３は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａの粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図示を省略するが、水懸濁処理物Ａの粒子表面は図２と図３の中間のような様相を呈している。これらの表１、図１、図２及び図３からも明らかなように、粒子表面が滑らかな柱状結晶構造を呈する市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａやその水懸濁処理物Ａに比べて、粒子表面がナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造を呈する活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａは、少ない添加量且つ短い時間で、排水からフッ素イオンを高レベルで除去することができる。

試験区分２
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素イオンを２０mg／Ｌ含有する水溶液３００ｇに、前記の活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａを０．３０ｇ、０．４５ｇ又は０．６０ｇ加え、２５℃の温度下で０．５〜３時間混合し、遠心分離して、固形分を回収した。固形分を回収した後の遠心分離液をイオンクロマトグラフに供し、フッ素イオンの濃度を求めた。結果を表２及び図４に示した。

図４において、横軸は混合時間（時）を示しており、縦軸はフッ素イオンの濃度（mg／Ｌ）を対数で示していて、４は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａの添加量が０．３０ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線、５は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａの添加量が０．４５ｇの場合についてフッ素イオン濃度を示す曲線、６は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａの添加量が０．６０ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線である。

試験区分３
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素イオンを２０mg／Ｌ含有する水溶液５００ｇに、無添加の場合を除いて後述する７種類のカルシウム塩のいずれかを２．５ｇ加え、２５℃の温度下で０．５時間撹拌した後、下記の活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂを０．５ｇ加え、２５℃の温度下で１〜６時間撹拌し、遠心分離して、固形分を回収した。固形分を回収した後の遠心分離液をイオンクロマトグラフに供し、フッ素イオンの濃度を求めた。結果を表３及び図５に示した。

活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂ：市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ｂ（ゼラチン製造時の副生物）を５０質量倍の５０℃の水中で１時間撹拌して、その粒子表面をエッチング処理し、ナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造としたもの

図５において、横軸は混合時間（時）を示しており、縦軸はフッ素イオンの濃度（mg／Ｌ）を対数で示していて、７はＣａＳｉＯ_３を加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線、８はＣａＣｏ_３を加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線、９はＣａ（ＯＨ）_２を加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線、１０はＣａＦ_２を加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線、１１は無添加の場合（カルシウム塩を加えなかった場合）についてフッ素イオンの濃度を示す曲線、１２はＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線、１３はＣａ（ＮＯ_３）・２Ｈ_２Ｏを加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線、１４はＣａＣｌ_２を加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線である。これらの表３及び図５からも明らかなように、フッ素含有排水に活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えることに先立って、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムのようなカルシウム塩を加えて混合すると、排水からフッ素イオンを更に高レベルで除去することができる。

試験区分４
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素イオンを２０mg／Ｌ含有する水溶液３００ｇに、塩化カルシウムを０．２〜１．２ｇ加え、２５℃の温度下で０．５時間撹拌した後、前記の活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂを０．３０ｇ加え、２５℃の温度下で１時間撹拌し、遠心分離して、固形分を回収した。固形分を回収した後の遠心分離液をイオンクロマトグラフに供し、フッ素イオンの濃度を求めた。結果を表４及び図６に示した。

図６において、横軸はＣａＣｌ_２の添加量（ｇ）を示しており、縦軸はフッ素イオンの濃度（mg／Ｌ）を示していて、１５はＣａＣｌ_２の添加量に対するフッ素イオンの濃度を示す曲線である。

試験区分５
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素イオンを２０mg／Ｌ含有する水溶液２０ｇに、硝酸鉛又は硝酸カドミウムを加えて鉛イオン又はカドミウムイオンが５〜１５mg／Ｌとなるよう共存させ、更に撹拌しながら少量の水酸化カルシウムを加えてｐＨ５．５に調整した後、前記した市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａを０．０２ｇ加え、２５℃の温度下で２４時間混合し、遠心分離して、固形分を回収した。固形分を回収した後の遠心分離液をイオンクロマトグラフに供してフッ素イオンの温度を求めると共に、ＩＣＰ発光分光分析に供して鉛イオン又はカドミウムイオンの濃度を求め、それらの除去率を計算した。結果を表５及び７に示した。

図７において、横軸は共存させた鉛イオン又はカドミウムイオンの初期濃度（mg／Ｌ）を示しており、縦軸はフッ素イオン、鉛イオン又はカドミウムイオンの除去率（質量％）を示していて、１６は鉛イオンの除去率を示す曲線、１７は鉛イオンを共存させた場合のフッ素イオンの除去率を示す曲線、１８はカドミウムイオンの除去率を示す曲線、１９はカドミウムイオンを共存させた場合のフッ素イオンの除去率を示す曲線である。これらの表５及び図７からも明らかなように、市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａを用いると、鉛イオンやカドミウムイオンが共存する場合は、それらが共存しない場合に比べ、フッ素イオン、鉛イオン及びカドミウムイオンの除去率が総じて低くなり、特にカドミウムイオンが共存する場合は、フッ素イオン及びカドミウムイオンの除去率が著しく低くなる。

試験区分６
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素イオンを２０mg／Ｌ含有する水溶液２０ｇに、硝酸鉛又は硝酸カドミウムを加えて鉛イオン又はカドミウムイオンが５〜１５mg／Ｌとなるよう共存させ、更に撹拌しながら少量の水酸化カルシウムを加えてｐＨ５．５に調整した後、前記した活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａを０．０２ｇ加え、２５℃の温度下で２４時間混合し、遠心分離して、固形分を回収した。固形分を回収した後の遠心分離液をイオンクロマトグラフに供してフッ素イオンの温度を求めると共に、ＩＣＰ発光分光分析に供して鉛イオン又はカドミウムイオンの濃度を求め、それらの除去率を計算した。結果を表６及び図８に示した。

図８において、横軸は共存させた鉛イオン又はカドミウムイオンの初期濃度（mg／Ｌ）を示しており、縦軸はフッ素イオン、鉛イオン又はカドミウムイオンの除去率（質量％）を示していて、２０は鉛イオンの除去率を示す曲線、２１は鉛イオンを共存させた場合のフッ素イオンの除去率を示す曲線、２２はカドミウムイオンの除去率を示す曲線、２３はカドミウムイオンを共存させた場合のフッ素イオンの除去率を示す曲線である。これらの表６及び図８からも明らかなように、市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａに代えて、その粒子表面をナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造とした活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａを用いると、鉛イオンが共存する場合はいうまでもなく、カドミウムイオンが共存する場合も、フッ素イオン、鉛イオン及びカドミウムイオンを高レベルで除去することができる。

１市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａについてフッ素イオンの濃度を示す曲線
２水懸濁処理物Ａについてフッ素イオンの濃度を示す曲線
３活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａについてフッ素イオンの濃度を示す曲線
４活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａの添加量が０．３０ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
５活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａの添加量が０．４５ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
６活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａの添加量が０．６０ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
７ＣａＳｉＯ_３を加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
８ＣａＣＯ_３を加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
９Ｃａ（ＯＨ）_２を加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
１０ＣａＦ_２を加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
１１無添加の場合（カルシウム塩を加えなかった場合）についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
１２ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
１３Ｃａ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏを加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
１４ＣａＣｌ_２を加えた場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
１５ＣａＣｌ_２の添加量に対するフッ素イオンの濃度を示す曲線
１６市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａを加えた場合について鉛イオンの除去率を示す曲線
１７市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａを加え、鉛イオンを共存させた場合についてフッ素イオンの除去率を示す曲線
１８市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａを加えた場合についてカドミウムイオンの除去率を示す曲線
１９市販のリン酸水素カルシウム二水和物Ａを加え、カドミウムイオンを共存させた場合についてフッ素イオンの除去率を示す曲線
２０活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａを加えた場合について鉛イオンの除去率を示す曲線
２１活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａを加え、鉛イオンを共存させた場合についてフッ素イオンの除去率を示す曲線
２２活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａを加えた場合についてカドミウムイオンの除去率を示す曲線
２３活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａを加え、カドミウムイオンを共存させた場合についてフッ素イオンの除去率を示す曲線

Claims

フッ素含有排水に下記の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合し、排水中のフッ素を該活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面で不溶化させた後、固液分離して、排水中のフッ素を除去することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
活性化リン酸水素カルシウム二水和物：リン酸水素カルシウム二水和物を水／リン酸水素カルシウム二水和物の質量比が３５〜１００となる５０〜８０℃の水中で１〜６０分間撹拌して、その粒子表面をエッチング処理したもの
フッ素含有排水中のフッ素１モルに対して５〜２５モルとなる量の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加える請求項１記載のフッ素含有排水の処理方法。
フッ素含有排水に先ず下記のカルシウム塩を加えて混合し、次いで活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合する請求項１又は２記載のフッ素含有排水の処理方法。
カルシウム塩：塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び硫酸カルシウムから選ばれる一つ又は二つ以上
フッ素含有排水に対して０．０１〜０．５質量％となる量のカルシウム塩を加える請求項３記載のフッ素含有排水の処理方法。
フッ素含有排水が更に重金属を共存するものであり、かかる排水にｐＨ４．０〜１０．０の調整下で活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合し、排水中のフッ素を活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面で不溶化させると共に排水中の重金属を該活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面に吸着させた後、固液分離する請求項１又は２記載のフッ素含有排水の処理方法。
重金属がカドミウムである請求項５記載のフッ素含有排水の処理方法。