JP2001340870A - フッ素含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 フッ素濃度および重金属濃度が低減でき、ス
ラッジ発生量も低減できるフッ素含有排水の処理方法を
提供する。 【解決手段】 重金属成分と硫酸イオンを含みフッ素を
含有する排水に対して、カルシウムイオンの存在下で中
和凝集沈殿化により排水中の重金属成分およびフッ素成
分を沈殿させて沈殿物をシックナーで分離する一段目工
程と、一段目工程を経た上澄み水に水酸化ナトリウム又
は水酸化マグネシウムの一種以上を含む非カルシウム系
アルカリ剤を加えてｐＨを上げ、硫酸イオンの溶解性を
保ちつつ、排水由来のマグネシウムもしくはカルシウム
イオンを水酸化物として凝集させて、溶残するフッ素成
分を水酸化マグネシウムもしくは水酸化カルシウムとの
共沈作用で凝集させ、沈殿物をシックナーで分離する二
段目工程を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排水の処理方法に
関し、特に、中和凝集沈殿化によるスラッジ発生量を抑
制しつつ、フッ素濃度を排水規制値以下に低減させ、か
つ中和処理剤の使用量を低減できる経済的で高性能なフ
ッ素含有排水の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】排水中のフッ素濃度を低下させる処理方
法としては、フッ化カルシウム沈殿として、分離除去す
る方法が知られている。この方法は、もともとスラッジ
発生量が少なく、作業性や経済性に優れた方法として見
られていたが、実際には、重金属や陰イオンが多く共存
する条件下では、フッ素濃度を低減させるための目標で
ある排水基準値までの浄化処理は困難であることが知ら
れている。

【０００３】このため、従来から実際に高度処理を行う
ケースとしては、アルミニウムや鉄の添加による多価金
属添加法等の凝集処理法や、活性アルミナ等による吸着
法を用いることで、目標とする低いレベルのフッ素濃度
まで低減化させるケースがほとんどであった。

【０００４】この時の凝集処理法としては、アルミニウ
ム添加法が最も一般的であるが、フッ素量に対して、３
〜１０倍量のアルミニウムの添加がないと充分な処理が
得られないとされる。そのためスラッジ発生量も、アル
ミニウムの添加量に応じて増加するという問題や、ま
た、スラッジとなるアルミニウム系の水酸化物は脱水性
が悪いという問題等がある。

【０００５】さらに別に、多量のカルシウムとリンを添
加して、フッ化アパタイトを生成させる高度処理法も検
討されているが、この方法についても、共存成分による
妨害や、スラッジ発生量が問題となる。

【０００６】また、吸着法としては、アルミナ系吸着
法、マグネシア系吸着剤法やフッ素選択性吸着樹脂法等
もこれまで検討されてきているが、これらの他に、Ｃａ
Ｆ₂晶析法と呼ばれるところの、ＣａＦ₂結晶を種として
粒状化したものをカラムに詰めて、ここに排水を通し、
結晶成長させることで排水中のフッ素濃度を下げる方法
が検討されている。

【０００７】しかし、これらいずれの吸着法について
も、一般的にこれらの吸着法自体が、高濃度のフッ素含
有排水には適用しづらい側面があるうえに、排水中に含
まれる中和剤系のコロイド物質等の吸着によるカラムの
目詰まりが問題となる。これらを解決するために、装置
上でさらに工夫を要したり、再生手段を別に考える必要
がある等の問題や、特に、処理規模の増加に伴っては、
その実施にあたっての問題点が多くなることが知られて
いる。また、共存する陰イオンの種類によっては、フッ
素吸着特性自体に影響が出やすい。

【０００８】特開昭５７−２７１９１号公報には、マグ
ネシウムイオンとフッ素イオンを含む排水を対象とした
処理方法が開示されている。

【０００９】マグネシウムによるフッ素の除去量は、ア
ルミニウムの場合と比べると少ないものの、やはり同様
にフッ素を数ｍｇ／Ｌ以下の低濃度まで十分処理でき
る。アルミニウムの際よりも、ｐＨを上げて処理するた
めに、フッ素と共に重金属類も処理する場合に適してい
る。排水中のマグネシウム濃度が変化すると、同一ｐＨ
でも除去マグネシウム量が異なり、結果的にフッ素除去
能率が変化してしまうため、ｐＨ制御ではなくアルカリ
剤の定量フィードによる制御が向いているとされる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】仮に、上記のような従
来のいずれかの方法において、目標とする低いレベルの
フッ素濃度まで低減できたとしても、その一方では、ス
ラッジ発生量が大きくなったり、カラムの再生手段が煩
雑であったりと、いろいろな問題があった。

【００１１】しかし、硫酸イオンを含む排水についての
処理方法を考えると、フッ素含有排水中の硫酸イオン濃
度が大きなウェイトを占めるケースでは、アルミニウム
系の沈殿物のスラッジ発生量に加えて、凝集沈殿法の実
施のうえで中和剤である石灰の投入による硫酸カルシウ
ム発生量が多量であり、全体としてスラッジ発生量を増
大させてしまう。従って、上記のような従来のいずれの
方法においても、フッ素濃度の低減という問題より、ス
ラッジ発生量低減の問題は、根が深かったといえる。

【００１２】中和凝集沈殿処理の後で発生したスラッジ
の一部を返送する等の再利用手段により、スラッジ発生
量の低減化を考えようとするのが、スラッジ発生量低減
の解決においてのごく自然な考え方である。

【００１３】例えば、マグネシウムイオンがもともと多
く共存する排水では、その有効利用によるフッ素の高度
処理が可能である。

【００１４】析出した水酸化マグネシウムは原水（排
水）に返送し、ｐＨ中性以下で全量溶解させる循環法を
採用することで、マグネシウムがフッ素処理に必要な分
だけ系内に循環し、それ以外は処理水中に溶解して排出
されるため、汚泥として排出されるマグネシウム量を含
めた発生汚泥量の低減化が可能になる。

【００１５】ところが、もしその排水中にさらに他の成
分、例えばカドミニウムなどの重金属成分などがもとも
と含まれている場合は、これらの重金属もまた、返送沈
殿物中に含有され、系内でこれらの重金属有害物が蓄積
されてしまうなど、それだけでは単純にうまく行かない
ケースが多い。

【００１６】例えば、特開昭５７−２７１９１号公報記
載の処理方法は、二段式の凝集沈殿処理を用いたフッ素
処理であって、二段目の凝集沈殿処理にシックナーで分
離した沈殿物は、第一段目の中和処理の手前に返送され
る。その際、一段目の中和処理のｐＨ調整範囲は、８．
５以下とされているが、もしこの際に、例えばカドミニ
ウムのようにｐＨ８．５以上のｐＨ領域でないと十分に
沈殿除去されないような重金属が原水に溶けている場合
には、一段目処理での処理ｐＨにおいてカドミニウム全
てを沈殿物中に移行させえないために、二段目の凝集沈
殿処理後にシックナーで分離される沈殿物中にはカドミ
ニウムが含まれてしまう。

【００１７】この場合、カドミニウムは系内でマグネシ
ウムと共に循環しながら、処理を継続するほど次第に濃
縮蓄積され、循環沈殿物中のカドミニウム濃度は最終的
にかなりの高レベルに達することが予測される。これ
は、排水処理の適正な実施において障害をもたらすこと
は明白である。

【００１８】この問題を解決するために、単純に各段の
処理におけるｐＨ設定レベルを上方修正することが容易
に思いつくが、その場合には、使用するアルカリ剤の増
加分だけ処理コストが増大してしまうことになり、適正
な排水処理のコスト管理のうえで問題が多い。

【００１９】従って、本発明の方法は、フッ素濃度およ
び重金属濃度が低減でき、スラッジ発生量も低減できる
フッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とす
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上述べてき
たような状況に鑑みて、新たに発明するものであって、
これらの課題を解決するために、重金属成分および硫酸
イオンを含み、かつフッ素を含有する排水に対して、本
発明のフッ素含有排水の処理方法は、カルシウムイオン
の存在下で中和凝集沈殿化により、該排水中の重金属成
分およびフッ素成分を沈殿させて、沈殿物をシックナー
で分離する一段目処理の工程と、一段目処理を経た上澄
み水に、水酸化ナトリウムおよび水酸化マグネシウムの
一種以上を含む非カルシウム系アルカリ剤を加えて、該
上澄み水のｐＨを上げ、硫酸イオンの溶解性を保ちつ
つ、排水由来のマグネシウムイオンもしくはカルシウム
イオンを水酸化物として凝集させることにより、溶け残
っているフッ素成分を、該水酸化マグネシウムもしくは
該水酸化カルシウムとの共沈作用で凝集させ、沈殿物を
シックナーで分離する二段目処理の工程を有する。二段
目処理の工程で、シックナーから分離された固形分は、
水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムを多く含むが、
重金属成分は含まない。

【００２１】さらに望ましくは、二段目処理において、
シックナーから分離された水酸化マグネシウムもしくは
水酸化カルシウムを含む固形分のうちの全部もしくは一
部を、一段目処理に返送して中和剤に供する。

【００２２】また、さらに望ましくは、一段目処理にお
ける中和時のｐＨが、６．５以上９．０以下である。

【００２３】また、重金属成分およびマグネシウムイオ
ンを含み、かつフッ素を含有する排水に対して、本発明
のフッ素含有排水の処理方法は、中和凝集沈殿化によ
り、該排水中の重金属成分およびフッ素成分を沈殿させ
て、沈殿物をシックナーで分離する一段目処理の工程
と、一段目処理を経た上澄み水にアルカリ剤を加えて、
該上澄み水のｐＨを上げ、排水由来のマグネシウムイオ
ンを水酸化物として凝集させることにより、溶け残って
いるフッ素成分を、該水酸化マグネシウムとの共沈作用
で凝集させてから、沈殿物をシックナーで分離する二段
目処理の工程と、二段目処理においてシックナーから分
離された水酸化マグネシウムを含む固形分を、一段目処
理に返送して中和剤に共する工程とを有し、一段目処理
におけるｐＨ調整では、二段目処理から返送された固形
分のみを添加することにより、ｐＨ８．５以上９．０以
下の範囲内に調整する。

【００２４】また、一段目処理におけるｐＨ調整では、
二段目処理から返送された固形分を溶かし込んでｐＨ
８．５以上とした後、さらに返送された固形分を溶かし
込み、ｐＨ９．０以下で該固形分が未溶解とした後、さ
らに返送固形分加える。

【００２５】さらに、二段目処理で得られる固形分の全
量を、一段目処理に返送するとよい。

【００２６】また、別の態様では、重金属成分およびフ
ッ素成分を含有する排水にアルカリ剤を加えて、中和凝
集沈殿化により、ｐＨ６．５〜９．０の範囲内に保持
し、重金属成分およびフッ化カルシウムを沈殿させ、沈
殿物をシックナーで分離する一段目処理の工程と、一段
目処理を経た上澄み水に、マグネシウムイオンおよびナ
トリウムイオンの少なくとも一種を含むアルカリ剤を加
えて、該上澄み水をｐＨ９．０より高く保持し、マグネ
シウムイオンを水酸化物として凝集させることにより、
前記上澄み水に残留するフッ素成分を該水酸化マグネシ
ウムとの共沈作用で凝集させてから、沈殿物をシックナ
ーで分離する二段目処理の工程とを有する。

【００２７】排水がカドミウムイオンを多く含む場合に
おいては、一段目処理の工程において、ｐＨ８．５〜
９．０の範囲内に保持することにより、カドミウムを沈
積させる。

【００２８】排水がマグネシウムイオンを含む場合にお
いては、二段目処理の工程で生成した水酸化マグネシウ
ムの全量を一段目処理の工程に戻す。

【００２９】いぞれの場合においても、二段目処理の工
程で生成した沈殿物の少なくとも一部を、一段目処理の
工程に戻すことが好ましい。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、図１を用いて、本発明の第
一の実施形態について説明する。

【００３１】フッ素および重金属類を含んでおり、さら
に硫酸イオンが多量に溶け込んでいる工業排水（原水）
に対して、図１のフローのような二段処理による浄化処
理を適用することにより、処理水における重金属類の各
濃度およびフッ素の含有濃度をそれぞれの排水基準値以
下に保ちつつ、かつスラッジの生成を極力抑えることが
でき、さらに一段処理目での凝集沈殿処理において使用
する中和剤の使用量をも低減することが可能となる。

【００３２】すなわち、本実施態様においては、一段目
処理において、水酸化ナトリウムのような通常のアルカ
リ剤（中和剤）の添加に加えて、後述する二段目処理か
らの返送スラッジ（固形物）に含まれるアルカリ剤を同
時に添加することにより、ｐＨを、重金属類が全て沈殿
するまでのｐＨ域まで上げて、フッ素と重金属類を、主
にフッ化カルシウム等のフッ素化合物と、各種の金属水
酸化物として凝集させ、シックナー中で沈殿させて分離
回収する。分離された沈殿物は、主に脱水機等にかけて
適宜減容化処理を行ってから系外に搬出する。この時、
もともとの排水原液中にカルシウムイオンが少ない場合
は、一段目処理において消石灰や塩化カルシウムの添加
を行う。

【００３３】次に、上澄み水については、二段目の中和
剤として水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加して、
さらにｐＨを上げて、排水中に含まれているアルカリ土
類金属等の多価金属イオンの一部もしくは大部分を、水
酸化物として沈殿させ、その際に残存するフッ素を多価
金属水酸化物との吸着・共沈作用により沈殿させて、シ
ックナーで再度分離する。このようにして、二段目処理
の後に得られた上澄み水については、フッ素を含めて全
ての成分について、排水基準値以下の濃度まで低減させ
ることが可能であり、最後に酸添加によりｐＨを中性に
戻してから、処理水として放流する。

【００３４】本実施態様の重要な効果として、特に水酸
化マグネシウムへのフッ素の吸着性を活かして、効率よ
く吸着・共沈させることができる。従って、処理水中の
フッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ未満にすることも充分可能であ
るという点も、基本的な効果として上げられる。

【００３５】二段目処理の凝集沈殿処理では、硫酸イオ
ンの溶解性が保たれると共に、新たにカルシウム成分を
加えないので、硫酸カルシウムとしての沈殿は生成して
こない。このため、本発明以外の他の方法で、同じ最終
ｐＨ域まで中和して処理した場合と比較して、スラッジ
発生量を硫酸カルシウム生成分だけ、まず減らすことが
できる。スラッジ発生量の低減量については、処理すべ
き排水中に含まれている硫酸イオン濃度が高ければ高い
ほど、大きなものとなる。

【００３６】さらに、スラッジ発生量の低減のための効
果としては、以下の効果が付け加わる。

【００３７】すなわち、二段目処理において発生する沈
殿は、フッ素および水酸化マグネシウム等のアルカリ土
類金属の水酸化物が主で、重金属成分がほとんど含まれ
ない。従って、これを返送して一段目処理における中和
剤として使用することで、スラッジの循環再利用がで
き、結果としてスラッジ発生量をさらに低減できる。プ
ロセス全体としてみた場合のスラッジ発生量は、循環再
利用分の量だけ小さくなるので、スラッジ発生量の問題
は、さらに大きく緩和されることになる。

【００３８】一段目の処理における中和時のｐＨは、フ
ッ化カルシウムが生成するｐＨ域として一般に考えられ
ているｐＨ６．５からｐＨ９．０の間に設定するのが望
ましい。その範囲の中でも、さらにちょうど重金属類が
沈殿分離できる程度のｐＨとすることが望ましい。

【００３９】こうすることにより、一段目処理の凝集沈
殿物の量を最小限に保ちつつ、系外に除外すべき有害金
属成分を、沈殿中に濃縮させることが可能となり、一段
目処理で分離され、系外に除外するスラッジ量当たりで
みた有害物の系外への除外効率を、大きく向上させるこ
とができる。特に、カドミウム等の比較的にｐＨを上げ
ても落ちにくい種類の金属種が排水中に含まれている場
合は、一段目処理での中和時のｐＨは、ｐＨ６．５から
ｐＨ９．０までの範囲の中でも、さらにｐＨ８．０から
ｐＨ９．０までの範囲以内に保つことが望ましい。

【００４０】以下、図２を用いて、本発明の第２の実施
形態について説明する。

【００４１】フッ素および重金属類を含んでおり、さら
にマグネシウムイオンが多量に溶け込んでいる工業排水
（原水）に対して、図２のフローのような二段処理によ
る浄化処理を、水酸化マグネシウムによるｐＨ調整時の
特徴を十分に活かして行うことにより、処理水における
重金属類の各濃度およびフッ素の含有濃度を、それぞれ
の排水基準値以下に保ちつつ、かつスラッジの生成を極
力抑えることができる。さらに、一段目処理での凝集沈
殿処理において使用する中和用アルカリ剤の使用量を、
ゼロに低減することが可能となり、コスト的な負担を極
力少なくすることができる。

【００４２】すなわち、本実施態様においては、一段目
処理において、ｐＨ調整のために二段目処理で発生する
スラッジの全量を返送し、かつ排水中にカドミニウムが
含まれる場合には、これを一段目処理にて完全に沈殿物
中に移行させることができる。しかも、一段目処理で
は、二段目処理からの返送スラッジの全量を使用でき、
通常のアルカリ剤の添加を必ずしも併用する必要がない
ので、アルカリ剤の使用量の低減にも寄与できる。

【００４３】なぜなら、本発明者らが鋭意研究した結
果、マグネシウムイオンとフッ素イオンを含む排水を対
象とした二段式凝集沈殿法においては、一段目処理で添
加する水酸化マグネシウム単身の過剰添加によって、ｐ
Ｈが最終的に安定してくるのは、ｐＨ８．５〜９．０の
ｐＨ範囲であることを初めて見出した。この事実から、
返送する水酸化マグネシウムの沈殿物量がいかに多かろ
うとも、言い換えるならば、原水のフッ素濃度がいかに
高かろうとも、二段目処理での水酸化マグネシウム沈殿
物量のどんなに多くを一段目処理に戻したところで、一
段目処理でのｐＨ調整は安定的に行うことができる。し
かも、その際のｐＨ調整範囲であるｐＨ８．５〜９．０
のｐＨ範囲は、カドミニウムなどの比較的高いｐＨ領域
でないと落としにくい金属類も、比較的容易に沈殿除去
できるｐＨ領域と重ねうる。

【００４４】このように、一段目処理にて過剰量の水酸
化マグネシウム返送物を用いて、ｐＨ８．５〜９．０の
ｐＨ範囲の重金属類が全て沈殿するまでに、ｐＨ域を上
げ、重金属類と一部のフッ素イオンとを凝集沈殿させ、
それをシックナーで分離し、分離された沈殿物は主に脱
水機等にかけて適宜減容化処理を行ってから系外に搬出
する。この時、もともとの排水原液中に充分な濃度のフ
ッ素イオンが溶けている場合は、二段目処理で所定のフ
ッ素処理濃度まで下げる過程で、相応する量の水酸化マ
グネシウム沈殿物が生成することになるので、一段目処
理でｐＨ調整に用いる水酸化マグネシウム量が不足する
ことはない。

【００４５】排水原水中に、さらに過大な濃度のフッ素
イオンが溶けている場合、一見、過剰量の水酸化マグネ
シウム量が発生してしまうように感じられるが、仮に発
生した場合であっても、やはり全量を一段目処理に返送
することになんら問題はない。なぜならば前述のよう
に、水酸化マグネシウム添加で有意に上昇させうるｐＨ
は、９．０付近が上限であるため、全量を一段目処理に
返送することでは、水酸化マグネシウムが溶解しない状
態がｐＨ９．０以下の状態で安定に続くのみで、ｐＨ調
整には何ら支障が起こらないからである。

【００４６】以下に、本発明の実施例を、従来技術と比
較して示す。

【００４７】従来技術による比較例として、特定の排水
流入条件において、単純にアルカリ剤として消石灰を用
いて一段式の凝集沈殿処理を行った。また、本発明によ
る実施例として、同じ原水組成条件の下で、二段式の凝
集沈殿処理とし、二段目処理では、アルカリ剤に水酸化
ナトリウムを用い、かつ二段目処理の凝集沈殿で生成し
た水酸化物リッチな沈殿物を、一段目処理での中和剤と
して用いた。

【００４８】これら２つの例において、それぞれで生じ
るスラッジ発生量の間に、どの程度の差があるのかにつ
いてを、実際のベンチスケール試験データから確認した
ので以下に示す。

【００４９】（比較例）１時間当たりの流入水量で、６
０立方メートル、流入時間が１日当たり２０時間、原水
の水質はｐＨ３以下の硫酸酸性で、フッ素が５００ｍｇ
／Ｌ、カルシウムが５００ｍｇ／Ｌ、マグネシウムが４
０００ｍｇ／Ｌ、その他にカドミウムを含む各種重金属
成分がそれぞれ２０ｍｇ／Ｌ程度ずつ含まれている工業
排水に対して、アルカリ剤として消石灰を用いて、ｐＨ
を１０．０に上げるという一段処理のみでの凝集沈殿処
理を行うケースを想定したうえで、それを模したベンチ
スケール試験を行い、この試験の結果に基づいて、上記
規模で想定されるスラッジ発生量を計算した。

【００５０】このベンチスケール試験での実験結果に基
づく各物質収支の集計結果から、このケースでは、１日
当たり換算の消石灰消費量は約５．５トンであった。ま
た、１日当たり換算でのスラッジ発生量は、乾燥重量規
準にて約１６．３トンであった。

【００５１】ｐＨを１０．０まで上昇させて水酸化物へ
のフッ素の吸着・共沈効果を導くことにより、フッ素処
理濃度は規制値である１５ｍｇ／Ｌ未満を達成できるも
のの、スラッジ発生量が多く、かつそのスラッジ自身
が、もともとの排水由来の重金属成分を含有しているた
めに、例えばスラッジをアルカリ剤として全く別の工程
に転用することも難しく、従って、スラッジを最終的に
処分するため、コストのかかる何らかの手段が、さらに
必要である。

【００５２】（実施例１）本発明の一実施例として、比
較例と同じ原水条件・流入条件において、図１に示すよ
うに二段式の凝集沈殿処理を行う。

【００５３】二段目処理で生じる水酸化マグネシウムを
主とする沈殿の一部を、一段目処理に戻して、中和処理
で用いる中和剤の一部として使用しつつ、ｐＨを９．０
まで上昇させる。そして、シックナーにて生成した沈殿
物を分離した後に、上澄み水は二段目処理で、アルカリ
剤として苛性ソーダを用いて、ｐＨを１０．０に上げ
て、生成する沈殿物は、さらにシックナーで分離した後
に、最後の上澄み水を酸で中和したうえで、処理水とし
て放流することを想定し、それを模した小スケールのベ
ンチスケール試験を行った。

【００５４】このベンチスケール試験において、二段目
処理の後のフッ素処理濃度は、規制値以下を容易に達成
でき、さらに、そこで得られた発生沈殿物を含む各物質
の収支のデータをもとに、比較例で示したのと同じ実施
規模におけるスラッジ発生量を把握した。

【００５５】本実施例では、二段目処理で発生した水酸
化マグネシウム主体のアルカリスラッジを、乾燥重量換
算にして１．１トンほど、一段目処理へ戻して再利用し
た。このケースでの１日当たり、二段目処理での苛性ソ
ーダ消費量は、約１．６トンであった。この他に一段目
中和処理での消石灰消費量は、２．０トンであった。ま
た、一日当たり換算でのスラッジ発生量は、乾燥重量規
準にて合計約４．１トンで済み、上記比較例に対してス
ラッジ発生量の低さが際だっていた。

【００５６】このように、スラッジ発生量の低減がはか
られる結果、その後のスラッジ処理にかかる費用・設備
様式を大幅に削減することができた。一方、比較例に対
して余分にかかった費用としては、使用するアルカリ剤
として、もともとの消石灰使用から切り替えた苛性ソー
ダ使用量との差額部分が、主に追加されるのみで済んで
おり、総合的に見た経済性で大きく優れる。

【００５７】（実施例２）本発明の一実施例として、比
較例と同じ原水条件・流入条件において、図２に示すよ
うに二段式の凝集沈殿処理を行う。

【００５８】二段目処理で生じる水酸化マグネシウムを
主とする沈殿の全量を、一段目処理に戻して、中和処理
で用いる中和剤として使用しつつ、ｐＨを９．０まで上
昇させる。そして、シックナーにて生成した沈殿物を分
離した後に、上澄み水は二段目処理で、アルカリ剤とし
て苛性ソーダを用いて、ｐＨを１０．０に上げて、生成
する沈殿物は、さらにシックナーで分離した後に、最後
の上澄み水を酸で中和したうえで、処理水として放流す
ることを想定し、それを模した小スケールのベンチスケ
ール試験を行った。

【００５９】このベンチスケール試験において、二段目
処理の後のフッ素処理濃度は、規制値以下を容易に達成
でき、さらに、そこで得られた発生沈殿物を含む各物質
の収支のデータをもとに、比較例で示したのと同じ実施
規模におけるスラッジ発生量を把握した。

【００６０】本実施例では、二段目処理で発生した水酸
化マグネシウム主体のアルカリスラッジを、乾燥重量換
算にして１．３トンほど、一段目処理へ戻して再利用で
きることがわかった。このケースでの１日当たりの苛性
ソーダ消費量は、約１．８トンであった。また、一日当
たり換算でのスラッジ発生量は、乾燥重量規準にて合計
約３．８トンで済み、上記比較例に対してスラッジ発生
量の低さが際だっていた。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、フッ素含有排水処理方法とし
てこれまで提案はされていたものの不完全であった二段
式の凝集沈殿処理を、初めて有効な手法として確立し、
二段目処理で得られた上澄み水については、フッ素を含
めて全ての成分について、排水基準以下の濃度まで低減
させることが充分可能である。

【００６２】本発明の重要な効果としては、カドミニウ
ムなどの重金属類の系内蓄積が起こらず、また、二段目
処理で発生する水酸化マグネシウム沈殿物量を、ｐＨ調
整用に一段目処理に返送したうえで、かつ他のアルカリ
剤の使用量を抑えることができる。すなわち、スラッジ
発生量低減化と、操業条件の安定化、そしてさらに、処
理コストの低減の面で、新たにメリットが付け加わって
いる。

【００６３】本発明のフッ素含有排水の処理方法によれ
ば、フッ素濃度とその他、排水中に最初から含まれてい
る各種重金属濃度を規制値以下に保ちつつ、スラッジ発
生量を抑制でき、スラッジ処理でかかる費用と合わせる
と、大きなコスト低減効果がもたらされる。

【００６４】さらに、二段目処理で発生するアルカリス
ラッジの全量を、一段目処理で使用するアルカリ剤とし
て再利用することにより、添加剤コストを引き下げるこ
とも可能である。

【００６５】さらに、本発明では、水酸化マグネシウム
へのフッ素の吸着性を活かして、処理水中のフッ素濃度
を８ｍｇ／Ｌ未満にすることが可能であるうえに、さら
に、カドミニウムなどの重金属類の系内蓄積が起こら
ず、また、二段目で発生する水酸化マグネシウム沈殿全
量を安定的に一段目処理に返送したうえで、他のアルカ
リ剤の使用を抑えることができる。

【００６６】このように、本発明によれば、固形廃棄物
発生量の少ない、経済的なフッ素処理方法が実現でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例を示すフローの図である。

【図２】 本発明の一実施例を示すフローの図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/62 Ｃ０２Ｆ 1/62 Ｚ (72)発明者 増田 幹 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 若林 正男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 菊田 直子 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 小松 宏二 東京都台東区池之端２−７−17 住鉱エン ジニアリング株式会社内 (72)発明者 近藤 文夫 東京都台東区池之端２−７−17 住鉱エン ジニアリング株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重金属成分および硫酸イオンを含み、か
   つフッ素を含有する排水に対して、カルシウムイオンの
   存在下で中和凝集沈殿化により、該排水中の重金属成分
   およびフッ素成分を沈殿させて、沈殿物をシックナーで
   分離する一段目処理の工程と、一段目処理を経た上澄み
   水に、水酸化ナトリウムおよび水酸化マグネシウムの一
   種以上を含む非カルシウム系アルカリ剤を加えて、該上
   澄み水のｐＨを上げ、硫酸イオンの溶解性を保ちつつ、
   排水由来のマグネシウムイオンもしくはカルシウムイオ
   ンを水酸化物として凝集させることにより、溶け残って
   いるフッ素成分を、該水酸化マグネシウムもしくは該水
   酸化カルシウムとの共沈作用で凝集させてから、沈殿物
   をシックナーで分離する二段目処理の工程を有するフッ
   素含有排水の処理方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のフッ素含有排水の処理
   方法において、二段目処理において、シックナーから分
   離された水酸化マグネシウムもしくは水酸化カルシウム
   を含む固形分のうちの全部もしくは一部を、一段目処理
   に返送して中和剤に供することを特徴とするフッ素含有
   排水の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のフッ素含有排水の処理
   方法において、一段目処理における中和時のｐＨが、
   ６．５以上９．０以下であることを特徴とするフッ素含
   有排水の処理方法。
4. 【請求項４】 重金属成分およびマグネシウムイオンを
   含み、かつフッ素を含有する排水に対して、中和凝集沈
   殿化により、該排水中の重金属成分およびフッ素成分を
   沈殿させて、沈殿物をシックナーで分離する一段目処理
   の工程と、一段目処理を経た上澄み水にアルカリ剤を加
   えて、該上澄み水のｐＨを上げ、排水由来のマグネシウ
   ムイオンを水酸化物として凝集させることにより、溶け
   残っているフッ素成分を、該水酸化マグネシウムとの共
   沈作用で凝集させてから、沈殿物をシックナーで分離す
   る二段目処理の工程と、二段目処理においてシックナー
   から分離された水酸化マグネシウムを含む固形分を、一
   段目処理に返送して中和剤に共する工程とを有し、一段
   目処理におけるｐＨ調整では、二段目処理から返送され
   た固形分のみを添加することにより、ｐＨ８．５以上
   ９．０以下の範囲内に調整することを特徴とするフッ素
   含有排水の処理方法。
5. 【請求項５】 一段目処理におけるｐＨ調整では、二段
   目処理から返送された固形分を溶かし込んでｐＨ８．５
   以上とした後、さらに返送された固形分を溶かし込み、
   ｐＨ９．０以下で該固形分が未溶解とした後、さらに返
   送固形分加えることを特徴とする請求項４に記載のフッ
   素含有排水の処理方法。
6. 【請求項６】 二段目処理で得られる固形分の全量を、
   一段目処理に返送することを特徴とする請求項４に記載
   のフッ素含有排水の処理方法。
7. 【請求項７】 重金属成分およびフッ素成分を含有する
   排水にアルカリ剤を加えて、中和凝集沈殿化により、ｐ
   Ｈ６．５〜９．０の範囲内に保持し、重金属成分および
   フッ化カルシウムを沈殿させ、沈殿物をシックナーで分
   離する一段目処理の工程と、一段目処理を経た上澄み水
   に、マグネシウムイオンおよびナトリウムイオンの少な
   くとも一種を含むアルカリ剤を加えて、該上澄み水をｐ
   Ｈ９．０より高く保持し、マグネシウムイオンを水酸化
   物として凝集させることにより、前記上澄み水に残留す
   るフッ素成分を該水酸化マグネシウムとの共沈作用で凝
   集させてから、沈殿物をシックナーで分離する二段目処
   理の工程とを有するフッ素含有排水の処理方法。
8. 【請求項８】 排水がカドミウムイオンを多く含む場合
   において、一段目処理の工程において、ｐＨ８．５〜
   ９．０の範囲内に保持することにより、カドミウムを沈
   積させることを特徴とする請求項７に記載のフッ素含有
   排水の処理方法。
9. 【請求項９】 二段目処理の工程で生成した沈殿物の少
   なくとも一部を、一段目処理の工程に戻すことを特徴と
   する請求項７または８に記載のフッ素含有排水の処理方
   法。
10. 【請求項１０】 排水がマグネシウムイオンを含む場合
    において、二段目処理の工程で生成した水酸化マグネシ
    ウムの全量を一段目処理の工程に戻すことを特徴とする
    請求項７に記載のフッ素含有排水の処理方法。