JP2007175673A

JP2007175673A - アンモニア含有排水の処理方法

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Publication number: JP2007175673A
Application number: JP2005379854A
Authority: JP
Inventors: Shinji Miyamoto; 真二宮本; Ryoichi Kobayashi; 亮一小林; Junji Matsui; 順司松井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2007-07-12

Abstract

【課題】発電所や各種産業プラントから排出されるアンモニア含有排水を処理するに際し、アンモニア放散塔における硬度成分の析出による閉塞を抑制して、該放散塔の長期間の連続運転を可能とし、アンモニア含有排水から、アンモニアを効率よく除去する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）硬度成分を含むアンモニア含有排水に、アルカリを加えてｐＨを８〜１４に調整すると共に、凝集剤を加えて前記硬度成分を凝集させ、固液分離する脱塩処理工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で固液分離された排水に酸を加えて、該排水のｐＨを低下させ、かつ８未満にならないようにｐＨを調整したのち、この排水からアンモニアを除去する工程、を有するアンモニア含有排水の処理方法である。
【選択図】図３

Description

本発明は、アンモニア含有排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、発電所や各種産業プラントから排出されるアンモニア含有排水を処理するに際し、アンモニア放散塔における硬度成分の析出による閉塞を抑制して、該放散塔の長期間の連続運転を可能とし、アンモニア含有排水から、アンモニアを効率よく除去する方法に関するものである。

発電所や各種産業プラントから排出される排水には、アンモニアが含まれるものがある。アンモニアについては、近年閉鎖性水域などで富栄養化問題が深刻化しており、そのためアンモニアについての排水水質規制の動きも活発化している。
従来、排水中のアンモニアの除去方法としては、生物化学的硝化脱窒素処理が一般的であったが、この生物化学的処理法は、運転管理が難しく、また広い設置スペースが必要になる、発生汚泥の処理が必要である、高濃度のアンモニア含有排水の処理に適さない、などの問題を有していた。したがって、生物化学的処理に変わるアンモニアの除去方法として、物理化学的処理方法であるアンモニアストリッピング法や、触媒酸化法などが実用化されている。
これらの方法の中で、アンモニアストリッピング法は、運転管理が容易である、広い設置スペースを必要としない、汚泥が発生しない、高濃度のアンモニア含有排水を処理できるなどの利点を有している。
前記アンモニアストリッピング法においては、被処理水のｐＨを上げてアンモニウムイオンを遊離のアンモニアに変換し、スチーム又はエアストリッピングにより、被処理水中からアンモニアを除去すことが行われている。

ところで、アンモニアと、Ｃａ²⁺やＭｇ²⁺などの硬度成分が共存する排水としては、例えば火力発電所でのボイラ排ガス中の煤塵及びＳＯ₂ガスを除去する目的で設置される排煙脱硫装置において、Ｃａ塩を注入して石膏として回収する方法が多く採用されているが、この装置から排出され、前段の電気集じん器でのアンモニア注入に起因するアンモニアを含む石膏飽和の脱硫排水などが挙げられる。
また、アンモニアを使用する工場や発電所等において、アンモニア貯蔵タンクにアンモニアを補給する際に、タンクの安全弁を介してタンク外に放出されるアンモニア含有ガスをＣａ²⁺やＭｇ²⁺を含有する工業用水で洗浄、吸収した際に発生する排水等が挙げられる。
このように、排水中に、アンモニアとＣａ²⁺やＭｇ²⁺などの硬度成分が共存している場合、該排水にアルカリを添加してｐＨを上げアンモニウムイオンを遊離のアンモニアに変換する際に、難溶性の炭酸カルシウムや水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが生成し、固形物が析出する。したがって、この場合凝集剤を加えて該固形物を凝集、沈殿させたのち、固液分離して得られた排水を、蒸気またはエアストリッピングを行う放散塔に上部より供給すると共に、下部より蒸気又は空気を導入することにより、アンモニアのストリッピングが行われいる。

しかしながら、この放散塔に供給される排水中には、実質上飽和濃度の炭酸カルシウムや水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが含まれているため、これらが放散塔内にて容易に析出して閉塞が生じるのを免れないという問題があった。
したがって、この問題を解決するために、前記放散塔の代わりに、内部が空洞の蒸発缶を用い、これに、ｐＨを上げてアンモニアを遊離させた排水を投入し、蒸気による攪拌により該アンモニアを除去するバッチ処理方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この処理方法は、充填材を備えた放散塔と異なり、蒸気による攪拌であるため、遊離のアンモニアを含む排水と蒸気との接触が十分ではなく、アンモニアの除去に長時間を要する上、バッチ処理であるため、処理効率が悪いなどの欠点を有している。

特開２００３−１８１４４４号公報

本発明は、このような状況下で、発電所や、各種産業プラントから排出されるアンモニア含有排水を処理するに際し、アンモニア放散塔における硬度成分の析出による閉塞を抑制して、該放散塔の長期間の連続運転を可能とし、アンモニア含有排水から、アンモニアを効率よく除去する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硬度成分を含むアンモニア含有排水を高いｐＨに調整すると共に、硬度成分を凝集させ、固液分離して得られた排水に酸を加えて所定のｐＨに調整したのち、この排水からアンモニアを除去することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）硬度成分を含むアンモニア含有排水に、アルカリを加えてｐＨを８〜１４に調整すると共に、凝集剤を加えて前記硬度成分を凝集させ、固液分離する脱塩処理工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で固液分離された排水に酸を加えて、該排水のｐＨを低下させ、かつ８未満にならないようにｐＨを調整したのち、この排水からアンモニアを除去する工程、を有することを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法、
（２）（ａ）工程で用いるアルカリが、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）項に記載のアンモニア含有排水の処理方法、
（３）（ａ）工程で用いる凝集剤が、無機凝集剤及び有機凝集剤の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）項に記載のアンモニア含有排水の処理方法、
（４）（ｂ）工程で用いる酸が、硫酸、塩酸及び硝酸の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）項のいずれかに記載のアンモニア含有排水の処理方法、及び
（５）（ｂ）工程におけるアンモニアの追い出しを、放散塔を用い、水蒸気の吹込みにより行う上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のアンモニア含有排水の処理方法、
を提供するものである。

本発明によれば、発電所や各種産業プラントから排出されるアンモニア含有排水を処理するに際し、アンモニア放散塔における硬度成分の析出による閉塞を抑制して、該放散塔の長期間の連続運転を可能とし、アンモニア含有排水から、アンモニアを効率よく除去することができる。

本発明のアンモニア含有排水の処理方法は、（ａ）脱塩処理工程、及び（ｂ）アンモニアの除去工程、を有することを特徴とする。
本発明の処理方法が適用されるアンモニア含有排水としては、アンモニアと、Ｃａ²⁺やＭｇ²⁺などの硬度成分が共存した排水であって、アンモニア濃度として、
５０〜５０，０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは２．０００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、Ｃａ²⁺及び／又はＭｇ²⁺濃度として、１０〜５，０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは１００〜２，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３００〜２，０００ｍｇ／Ｌの範囲にあるものが適当である。
［（ａ）工程］
この工程は、硬度成分を含むアンモニア含有排水に、アルカリを加えてｐＨを８〜１４に調整すると共に、凝集剤を加えて前記硬度成分を凝集させ、固液分離する脱塩処理工程である。

当該工程においては、被処理排水中のアンモニウムイオンを、遊離のアンモニアに変換するために、アルカリを加えて、該被処理排水のｐＨを８〜１４、好ましくは１０〜１２、より好ましくは１１〜１２に調整する。ｐＨが８未満では、遊離のアンモニアに変換されずに、アンモニウムイオンの形態で残存するものが多く生じるおそれがあり、一方、１４を超えると多量のアルカリを必要とし、経済的に不利となる。
使用するアルカリについては、水溶性であって、ｐＨを前記範囲に調整し得るものであればよく、特に制限はないが、操作性、使用量、経済性などの面から、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩が好ましい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらのアルカリは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このようにしてｐＨ調整を行うことにより、硬度成分のＣａ²⁺やＭｇ²⁺は、それぞれ難溶性のＣａＣＯ₃やＣａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂となり、固形物として析出する。また、重金属イオンが存在する場合は、この重金属イオンも難溶性の水酸化物となり、固形物として析出する。
ｐＨ調整排水中のＣａ及びＭｇの溶存量は、該排水のｐＨ及び温度に依存する。ｐＨ調整排水におけるｐＨとＣａ溶存量との関係、及びｐＨとＭｇ溶存量との関係は、それぞれ後述の図１及び図２に示すとおりである。これらの図から分かるように、ｐＨ１２に調整することにより（温度２０℃）、溶存Ｃａ及びＭｇ量を、それぞれ１０ｍｇ／Ｌ未満にすることができる。
当該工程においては、このようなｐＨ調整と共に、排水に凝集剤を加え、析出する固形物を凝集・沈殿させる。

前記凝集剤としては、無機凝集剤及び有機凝集剤のいずれも用いることができ、また、それらを併用することもできる。
無機凝集剤の種類については特に制限はなく、従来排水処理に慣用されているものの中から任意のものを、適宜選択して用いることができる。この無機凝集剤の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄、その他一般の水処理で用いられている多価金属塩などが挙げられる。これらの無機凝集剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この無機凝集剤は凝集主剤として用いることが好ましく、その量は、析出固形物の濃度に左右されるが、アルミニウムあるいは鉄として、おおよそ３〜１０ｇ／ｍ³・被処理排水である。
一方、有機凝集剤としては、従来公知のアニオン性有機高分子凝集剤、カチオン性有機高分子凝集剤及び両性有機高分子凝集剤を挙げることができる。これらの有機凝集剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この有機凝集剤は凝集助剤として用いることが好ましく、その量は、析出固形物の濃度に左右されるが、おおよそ３〜１０ｇ／ｍ³・被処理排水である。

当該工程においては、このようにして生成した凝集・沈殿物を含む排水を固液分離する。
固液分離方法については特に制限はないが、例えば沈殿槽にて分離した凝集・沈殿物を抜き出し、上澄排水を、砂ろ過塔などを通して、実質上析出固形物を含まない排水を得る方法などを用いることができる。砂ろ過器などを通過した排水中には、実質上飽和濃度のＣａＣＯ₃やＣａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂などの硬度成分等が含まれている。したがって、この排水をそのままアンモニア放散塔に供給し、アンモニアの除去処理を行うと、放散塔内で、容易に固形物が析出して閉塞が生じてしまい、該放散塔の長期間の運転が不可能となる。したがって、本発明においては、下記の（ｂ）工程を施すことにより、上記問題を解決したものである。

［（ｂ）工程］
この工程は、前記（ａ）工程で固液分離された排水に酸を加えて、該排水のｐＨを低下させ、かつ８未満にならないようにｐＨを調整したのち、この排水からアンモニアを除去する工程である。
当該工程においては、前述の（ａ）工程で固液分離して得られ、実質上析出固形物を含まない排水に、酸を加えてｐＨを低下させる。後述の図１及び図２で示すように、ｐＨを下げることにより、ＣａやＭｇなどの硬度成分の溶解度が上昇し、その結果、例えば放散塔でのアンモニアの除去操作時に、固形物が析出し、閉塞するのを抑制することができる。
この効果は、ｐＨを低くするほど大きいが、ｐＨが８未満になるとアンモニアの放散が困難になる。したがって、当該工程においては、ｐＨが８未満にならないように、ｐＨを調整する。
使用する酸については特に制限はないが、例えば硫酸、塩酸及び硝酸などの鉱酸を用いることができる。
これらの酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該工程においては、このようにしてｐＨ調整された排水から、アンモニアを除去するが、前記アンモニアの除去は、放散塔を用い、スチームの導入により行うことができる。
前記放散塔においては、水蒸気とｐＨ調整排水の接触を充分に行わせるために、充填塔若しくは棚段塔が使用され、そしてｐＨ調整排水は、上部より散水されると共に、下部よりスチームが導入され、該排水とスチームが効果的に接触し、該排水からアンモニアが効率よく除去される。
本発明においては、固液分離され、実質上飽和濃度のＣａＣＯ₃やＣａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂などの硬度成分等を含む排水のｐＨを低下させて、該硬度成分の溶解度を上昇させる。その結果、放散塔内における固形物の析出及びそれに伴う閉塞を抑制して、放散塔の長期運転が可能となる。

当該工程において、放散塔から除去されたアンモニアは、通常スチームと共に排煙脱硫装置の前段に設けられた電気集じん器に供給され、再利用される。
火力発電所などのボイラ排ガス中の煤塵及びＳＯ₂ガスは、一般に前段の電気集じん器で煤塵が捕集されたのち、排煙脱硫装置において、Ｃａ塩を注入してＳＯ₂ガスが石膏（ＣａＳＯ₄）として回収されている。この際、前記電気集じん器にはアンモニアが注入されており、その結果アンモニア含む石膏飽和の脱硫排水が排出される。
この脱硫排水は、前述した本発明の方法を施すことにより、アンモニア放散塔より除去されたアンモニアが回収され、再び電気集じん器に再利用される。
アンモニア放散塔の下部から排出されるアンモニアストリッピング後の排水は、通常ｐＨ６〜８程度に調整されたのち、排水処理装置へ供給されるか、直接放水される。
実施例

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例１
脱硫排水に、その中に含まれるＣａ量に対し、２倍当量のＮａ₂ＣＯ₃を添加したのち、ＮａＯＨでｐＨを変え、各ｐＨにおける処理水の温度
２０℃おける溶存Ｃａ濃度及びＭｇ濃度を測定した。
図１に、処理水のｐＨと溶存Ｃａ濃度（２０℃）との関係をグラフで示し、図２に、処理水のｐＨと溶存Ｍｇ濃度（２０℃）との関係をグラフで示す。
図１及び図２から分かるように、処理水のｐＨが１２である場合に、温度２０℃における溶存Ｃａ濃度及び溶存Ｍｇ濃度は、共に１０ｍｇ／Ｌ未満である。

実施例１
図３は本実施例で採用した脱硫排水の処理方法を示す工程図である。また、被処理排水として、火力発電所でのボイラ排ガス中の煤塵及びＳＯ₂ガスを除去する目的で設置された排煙脱硫装置から排出される脱硫排水を用いた。該脱硫排水の性状は、ＮＨ₄ ⁺をＮとして１７００ｍｇ／Ｌ、Ｃａ²⁺を５００ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ²⁺を５００ｍｇ／Ｌ含み、ｐＨ７．５である。
まず、反応槽１に、前記脱硫排水を２０Ｌ／ｈｒの速度で、室温にて供給すると共に、Ｎａ₂ＣＯ₃を、該脱硫排水中のＣａ²⁺量に対し２倍当量になるように加え、かつＮａＯＨを反応槽１の出口液のｐＨが１２になるように加え、さらに凝集主剤として、ＦｅＣｌ₃を５ｇ／ｍ³・被処理排水の割合で加えた。
反応槽１から出た脱硫排水は、凝集槽２に供給され、この凝集槽２において、さらに凝集助剤としてアクリルアミド系凝集剤を５ｇ／ｍ³・被処理排水の割合で加えた。このようにしてｐＨ調整及び凝集処理された脱硫排水は、沈殿槽３に供給される。
該沈殿槽３において、硬度成分はＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂などとして凝集・沈殿物を形成する。この凝集・沈殿物は、沈殿槽３の下部より抜き出され、一方上澄排水は砂ろ過塔４に供給され、実質上析出固形物を含まない処理排水となる。沈殿槽３の下部より抜き出された凝集・沈殿物は、ｐＨ７程度に調整されたのち、排水処理装置へ供給される。
砂ろ過塔４を通過した実質上析出固形物を含まない処理排水は、ライン５を通ってアンモニア放散塔６に供給されるが、ライン５を通過する途中において、Ｈ₂ＳＯ₄が注入され、ｐＨ１１に調整される。
アンモニア放散塔６には、充填材７が充填されており、ｐＨ１１に調整された処理排水は、該放散塔６の上部から散水されると共に、該放散塔６の下部から、１３０℃のスチームが３ｋｇ／ｈｒの速度で導入され、排水からのアンモニアの除去が行われる。
アンモニア放散塔６の頂部から出たアンモニアとスチームの混合物は、排煙脱硫装置前段の電気集じん器へ供給され、アンモニアが再利用される。
一方、アンモニア放散塔６の下部から排出されるアンモニア除去排水（温度１００℃程度）は、ｐＨ７程度に調整されたのち、排水処理装置へ供給される。
このようにして、６０日間連続運転を行ったが、アンモニア放散塔６において、固形物の析出は、実質上認められなかった。

比較例１
実施例１において、砂ろ過塔４を通過した処理排水にＨ₂ＳＯ₄を注入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施したが、運転開始１４日後に、アンモニア放散塔６内に固形物の析出による閉塞が生じ、運転が不可能になった。

本発明のアンモニア含有排水の処理方法は、アンモニア放散塔における硬度成分の析出による閉塞を抑制して、該放散塔の長期間の連続運転を可能とし、アンモニア含有排水から、アンモニアを効率よく除去することができ、発電所や各種産業プラントから排出されるアンモニア含有排水の処理に好適に用いられる。

参考例１における、処理水のｐＨと溶存Ｃａ濃度との関係を示すグラフである。参考例１における、処理水のｐＨと溶存Ｍｇ濃度との関係を示すグラフである。実施例１における、脱硫排水の処理方法を示す工程図である。

符号の説明

１反応槽
２凝集槽
３沈殿槽
４砂ろ過塔
５ライン
６アンモニア放散塔
７充填材

Claims

（ａ）硬度成分を含むアンモニア含有排水に、アルカリを加えてｐＨを８〜１４に調整すると共に、凝集剤を加えて前記硬度成分を凝集させ、固液分離する脱塩処理工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で固液分離された排水に酸を加えて、該排水のｐＨを低下させ、かつ８未満にならないようにｐＨを調整したのち、この排水からアンモニアを除去する工程、を有することを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
（ａ）工程で用いるアルカリが、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
（ａ）工程で用いる凝集剤が、無機凝集剤及び有機凝集剤の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
（ｂ）工程で用いる酸が、硫酸、塩酸及び硝酸の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニア含有排水の処理方法。
（ｂ）工程におけるアンモニアの除去を、放散塔を用い、スチームの導入により行う請求項１〜４のいずれかに記載のアンモニア含有排水の処理方法。