JPH01107890A

JPH01107890A - フッ素含有排水の処理法

Info

Publication number: JPH01107890A
Application number: JP26363087A
Authority: JP
Inventors: Kazushige Kawamura; 和茂川村; Takashi Tsushima; 津島　隆
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1989-04-25
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JP2564252B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分計］本発明はフッ素含有排水の処理法に関し、詳しくはフッ
素を含み、かつホウ素が共存する排水の処理法に関する
。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］フッ素含有排水としては、たとえば石炭燃焼排ガスをカ
ルシウム化合物などを含む吸収液で処理する排煙脱硫装
置から排出される排水等がある。

このようなフッ素含有排水よりフッ素を除去する方法と
して、カルシウム化合物を添加し、フッ化カルシウム（
ＣａＦｚ　）等として沈澱除去する方法が知られている
。

しかしながら、排水中にホウ素も含まれていると、フッ
素と反応してフルオロホウ酸等のホウフッ化物が、生成
するため、通常の方法では除去することが困難である。

そこで、この問題を解決するために、フッ素含有排水の
処理にあたり、■アルミニウム化合物を添加する方法（
Ｇｙｐｓｕｍ　＆　Ｌｌｍｅ、　Ｎｏ、１３３．１９７
４年）。

０Ｍｇ共沈処理法（特公昭５８−１３２３０号等）、■
イオン交換樹脂使用法（特公昭５３−４３７４５号）な
どが提案されている。

しかしながら、０Ｍｇ共沈処理法は、フッ素の除去性能
が充分でなく、特にホウ素を含有すると大巾に除去性能
が低下するという問題がある。

また、■イオン交換樹脂使用法は装置コストが高く、し
かも再生操作があるため煩雑であって運転性が低く、さ
らに再生水を別途処理する必要があるため運転コストが
高いという欠点がある。

そこで現状では■のアルミニウム化合物を添加する方法
の採用が多い。

しかしながら、この方法は添加するアルミニウム量が比
較的多く必要であり、コスト面で問題がある。特にフッ
素やホウ素の濃度が高くなると、添加量を著しく増加さ
せなければならず、その改善が望まれていた。

そこで従来排出されていたアルミニウム含有スラッジの
一部を、そのまま処理工程に返送し、再度使用する方法
が提案されている（特公昭５９−４３２３７号）。

しかしながら、この方法では系外へ排出しなければなら
ない重金属やフライアッシュなどがアルミニウム含有ス
ラッジ中に含まれているため、１０〜２０％程度しか再
使用することができないため添加するアルミニウム化合
物量を大巾に低下させることは困難であった。また、２
０％以上処理工程に返送すると、スラッジ中にフッ素が
同様に含まれているため、全体のフッ素除去効果はほと
んど改善されないことになる。

さらに、新たなアルミニウム化合物の大量添加に伴い、
スラッジ量が増大し、その処理についても大きな問題と
なっている。今後のスラッジ投棄に係る環境規制の強化
も予想され、この解決策が強く求められている。

本発明はこのような従来の問題点の解消されたフッ素含
有排水の処理法を提供することを目的とするものである
。

［問題点を解決するための手段］すなわち本発明は、フッ素およびホウ素を含む排水に、
アルミニウムイオンの共存下、カルシウム化合物を添加
し、フッ素およびアルミニウム化合物を含む沈澱スラッ
ジを生成させてフッ素を除去し、排水を処理するにあた
り、フッ素およびアルミニウム化合物を含む沈澱スラッ
ジに水酸化ナトリウムを添加してｐｉ（７以上の懸濁液
を得た後、該懸濁液を固液分離し、得られた水溶性アル
ミニウムを含む水溶液をフッ素の除去に使用することを
特徴とするフッ素含有排水の処理法を提供するものであ
る。

本発明の対象となる排水は、フッ素を含み、かつホウ素
を含有するものである。このような排水として、たとえ
ば石炭燃焼排ガスを適当な吸収剤、たとえばカルシウム
化合物を含有する吸収液で処理する排煙脱硫装置から排
出される排煙脱硫排水、排煙脱硝排水および半導体製造
工程からの排水などを挙げることができる。

本発明の方法では上記の如きフッ素およびホウ素を含む
排水に、アルミニウムイオンの共存下、カルシウム化合
物を添加し、フッ素およびアルミニウム化合物を含む沈
澱スラッジを生成させてフッ素を除去し、排水を処理す
ると共に、沈澱スラッジ中のアルミニウム化合物を水酸
化ナトリウムにより溶解回収して再使用する。

排水中のフッ素はカルシウム化合物の添加により、フッ
化カルシウム（ＣａＦ＊　）等として沈澱除去され、ま
たフッ素とホウ素の反応によりフルオロホウ酸等のホウ
フッ化物として存在するフッ素はアルミニウムイオンの
存在により分解し、共沈凝集させて除去するわけである
。

ここで共存させるアルミニウムイオンとしては、もとも
と排水中に存在するフライアッシュなどから溶出したも
のであってもよいし、また新たに添加した水溶性アルミ
ニウム化合物からのものであってもよい。共存させるア
ルミニウムイオン濃度は、フッ素除去性能が排水中のフ
ッ素やホウ素濃度により異なるため、必要なフッ素除去
性能に見合うアルミニウムイオンが運転開始時に共存す
るように適宜選択すればよい、添加するアルミニウム化
合物としては硫酸アルミニウム（硫酸パン土）、ポリ塩
化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム、リン酸
アルミ錯体等水溶性のアルミニウム塩およびアルミニウ
ム錯塩が挙げられる。またカルシウム化合物としては水
酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、塩化カル
シウム等が挙げられる。これらのうち、消石灰がｐ）Ｉ
上昇効果、溶解速度等から特に好ましい。このカルシウ
ム化合物の添加量は特に制限はないが、このカルシウム
化合物の添加により排水のｐＨを４以上に調整する。

このようにしてフッ素およびアルミニウム化合物を含む
沈澱スラッジを生成させて排水中からフッ素を除去する
ことができる。本発明では、さらに従来廃棄されていた
このフッ素およびアルミニウム化合物を含む沈澱スラッ
ジに水酸化ナトリウムを添加してアルミニウムを溶解抽
出し、排水処理の際共存させるアルミニウムイオンとし
て再度フッ素除去に用いることによりアルミニウム化合
物の消費を極力抑制すると共に排出スラッジの量も減少
させることができる。

すなわち、本発明では、まず上記フッ素およびアルミニ
ウム化合物を含む沈澱スラッジに水酸化ナトリウムを添
加してｐＨ７以上の懸濁液を得る。

ここで水酸化ナトリウムの添加量は、スラッジから溶解
・循環させるアルミニウムの量によって適宜選択するが
、通常はｐＨが７以上、好ましくは９以上となる量であ
ればよい、また、排水中にアルミニウム化合物が含まれ
る場合には、排水中に含まれるアルミニウム濃度によフ
てアルミニウム含有スラッジを処理するｐＨを調整し、
アルミニウムを溶解・循環させる濃度を適宜選択するこ
とができる。これにより、共存させるアルミニウム濃度
を一定に保持させ、排水を連続的に処理することができ
る。また、添加する水酸化ナトリウムは固形物であって
もよいし、水溶液としてでもよい。

水酸化ナトリウムの添加にエリアルミン酸ソーダ水溶液
としてアルミニウムを溶解させる。

次いで、このようにして得られた懸濁液を固液分離する
。この固液分離工程では、シックナー（濃集器）やフィ
ルタープレス等の一般的なものを使用することができる
。この固液分離により、カドミウム、ヒ素などの重金属
；フライアッシュ；　ＣａＦ２等の固形物を分離させ、
系外へ排出するとともに、水溶性アルミニウムを含む水
溶液を得る。

得られる水溶性アルミニウムを含む水溶液は、排水中の
フッ素除去のために系内に返送される。

この場合、条件によって水溶性アルミニウムの一部が析
出していてもよい。返送される系内個所は、排水中のフ
ッ素除去に有効な場所であればよく、特に制限はない。

また、フッ素除去性能が低い場合や、排出水のフッ素濃
度をより低減する必要がある場合には、反応槽を２つ以
上設け、アルミニウム化合物含有スラッジを処理して得
られる水溶性アルミニウムを含む水溶液を各反応槽に返
送するようにしてもよい。さらに、必要ならば水溶性ア
ルミニウム化合物を各反応槽に適宜添加してもよい。

なお、本発明においては重金属捕集剤として水溶性キレ
ート剤などを用いたり、ｐ）ｌ調整のために塩酸などを
用いたりすることができる。また、カルシウム化合物の
添加は一回だけでなく、複数回に分けて行なってもよい
。複数回の添加により−Ｆ！効率よくフッ素を除去する
ことができる。

［実施例］次に本発明の実施例を示す。

実施例１排水（ｐ）１２．フッ素濃度３００ｐｐｍ、ホウ素濃度
２０ｐｐｍ　）を第１図に示すフローにて３４！／Ｈｒ
の流量で流して処理した。

すなわち、まず排水に運転開始時、アルミニウム濃度３
００ｐｐｍになるまで硫酸パン土を添加した後、第１反
応槽１に導入し、消石灰を加えてｐＨを７に調整した０
次いで、第１反応槽１の反応液は第１固液分離器（シッ
クナー）２において固液分離を行ない、上澄の水溶液は
系外へ排出し、−方、アルミニウム含有沈澱スラッジは
第２反応槽３に導入した。この第２反応槽３において２
０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１に調整
し、アルミニウムを溶解させた。次いで、第２反応槽３
の反応液は第２固液分離器（シックナー）４において固
液分離を行ない、重金属、フライアラむ水溶液０．３〜
０．６ｊ／Ｈｒを第１反応槽１に戻し、フッ素除去のた
めに用いた。運転開始時に硫酸パン土を添加した後は、
上記水溶性アルミニウムを含む水溶液中のアルミニウム
濃度が一定になったら新たな添加は行なわずに、定常的
に円滑に排水処理した。

以上の工程を経て排出される排出水のｐＨは７、フッ素
濃度は１３ｐｐｍであった。

実施例２石炭燃焼ボイラー排ガスの排煙脱硫装置から排出される
排水（ｐＨ１，２，フッ素濃度１５００ｐｐｎ＋、　　
ホウ素濃度１２０ｐｐｍ、アルミニウム濃度ｔｏｏｐｐ
ｍ、フライアッシュ１％）を第２図に示すフローにて１
　ｊ／ｌｌｒの流量で流して処理した。

すなわち、まず上記の排水を第１反応槽１に導入し、消
石灰および重金属捕集剤として水溶性キレート剤２０ｐ
ｐｍを加えた。次いで、第１反応槽１の反応液は第１固
液分離器２において固液分離を行ない、沈澱物として得
られるアルミニウム含有沈澱スラッジ４０〜７０ｇ／Ｈ
ｒは第２反応４！３に導入した。この第２反応槽３にお
いて水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２に調整し、ア
ルミニウムを溶解させた。この第２反応槽３の反応液は
第２固液分離器４において固液分離を行ない、重金属、
フライアッシュ、　ＣａＦ、等の固形物を分離させ、ス
ラッジとして排出させるとともに、水溶性アルミニウム
を含む水溶液を得た。

一方、第１固液分離器２において得られた水溶液は第３
反応槽５に導入し、塩酸を加え、ｐＨを３に調整した後
、第４反応槽６に導入し、消石灰を加えてｐ）ｌを７に
調整した。ここへ、第２固液分離器４において得られた
水溶性アルミニウムを含む水溶液２０〜４０ｃｃ／Ｈｒ
を第３反応槽５および第４反応槽６に導入し、フッ素除
去のために用いた。次いで第３固液分離器７に導入して
固液分離を行ない、上澄の水溶液は系外へ排出し、一方
スラッジは第２反応槽３に戻し、第１固液分離器２から
のスラッジと合せてアルミニウム溶解処理した。

以上の工程を経て排出される排出水のｐＨは７、フッ素
濃度はｌｌｐｐｍであフた。

また、第３反応槽５にアルミニウム化合物として硫酸ア
ルミニウムをアルミニウム原子として２００ｐｐｍ連続
添加した場合、排出水のフッ素濃度は６　ｐｐａ＋であ
った。

実施例３石炭ボイラー排ガスを除塵塔Ａに導入し、除塵塔Ａから
排出される除塵塔液（ｐＨ１，５，フッ素濃度２５００
ｐｐｍ、　　ホウ素濃度３００ｐｐｍ、アルミニウム濃
度３００ｐｐｍ、フライアッシュ２％）を第３図に示す
フローにて４　ｍ’／Ｈｒの流量で流して処理した。な
お、第３図中、符号Ｂは吸収塔である。

すなわち、まず上記の除塵塔液を第１反応槽１に導入し
、消石灰および重金属捕集剤として水溶性キレート剤３
０ｐｐｍを加えてＩ）Ｈを７に調整した。

次いで、第１反応槽１の反応液は第１固液分離器２に導
入し固液分離を行ない、水溶液は後段処理工程へ排出し
、一方、アルミニウム含有沈澱スラッジは第２反応槽３
に導入した。この第２反応槽３において２０％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてｐＨを１２に調整し、アルミニ
ウムを溶解させた。

次いで、第２反応槽３の反応液は第２固液分離器４にお
いて固液分離を行ない、重金属、フライアッシュ、　Ｃ
ａＦ２等の固形物を分離させ、スラッジとして排出させ
るとともに、水溶性アルミニウムを含む水溶液を０．２
〜０．５ｍ’／Ｈｒで除塵塔Ａに戻した。

以上の工程を経て排出される排出水のｐＨは７、フッ素
濃度は２００ｐｐｍであった。また、除塵塔内液のＮａ
濃度およびへ２濃度が上昇し、スケーリングおよび腐食
の発生が抑制され、かつ排脱全系の脱硫率が向上した。

さらに、後段での処理工程が大憧に簡素化された。

［発明の効果］本発明の方法によれば、アルミニウム化合物を回収して
用いるためアルミニウム化合物の使用量を大巾に低減さ
せつつ、しかも排水中のフッ素除去を効率的に行なうこ
とができる。

すなわち、排水中のフッ素やホウ素の濃度が特ニ高い場
合や、排水中にアルミニウム化合物が含まれていない場
合は、当初にアルミニウム化合物を添加し、また、排水
中にアルミニウム化合物が含まれている場合には、不足
分のアルミニウムを開始時に添加することにより、その
後連続的にアルミニウム化合物を添加することなく排水
中のフッ素を効果的に除去することができる。従って本
発明は、アルミニウム化合物の使用量を大巾に低減させ
、さらにフッ素の除去も従来法以上に行うことができる
。

しかも本発明の方法では、アルミニウムを回収し、循環
して使用するためアルミニウム化合物の連続的添加を必
要としないため、スラッジ量を大巾に低減させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１のフローシート、第２図は本
発明の実施例２のフローシート、第３図は本発明の実施
例３のフローシートである。１・・・第１反応槽、　　２・・・第１固液分離器。３・・・第２反応槽、　　４・・・第２固液分離器。５・・・第３反応槽、　　６・・・第３固液分離器特許
出願人　　千代田化工建設株式会社第１図工ｐ４″

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フッ素およびホウ素を含む排水に、アルミニウム
イオンの共存下、カルシウム化合物を添加し、フッ素お
よびアルミニウム化合物を含む沈澱スラッジを生成させ
てフッ素を除去し、排水を処理するにあたり、フッ素お
よびアルミニウム化合物を含む沈澱スラッジに水酸化ナ
トリウムを添加してｐＨ７以上の懸濁液を得た後、該懸
濁液を固液分離し、得られた水溶性アルミニウムを含む
水溶液をフッ素の除去に使用することを特徴とするフッ
素含有排水の処理法。
（２）フッ素およびホウ素を含む排水が、排煙脱硫排水
または排煙脱硝排水である特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（３）フッ素およびアルミニウム化合物を含む沈澱スラ
ッジ中のアルミニウムが、フライアッシュから溶出した
ものである特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。
（４）フッ素およびアルミニウム化合物を含む沈澱スラ
ッジ中のアルミニウムが、ホウフッ化物を分解し、フッ
素を除去する効果を有するものとして添加したアルミニ
ウム化合物である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の方法。