JP4808093B2 - ヒ素除去用鉄粉の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒ素に汚染された物質（特に土壌や地下水）からヒ素を除去するために用いた鉄粉の再生方法に関するものである。

近年、土壌や地下水の重金属による汚染が社会的問題となっている。なかでもヒ素による汚染例が多い。ヒ素の環境基準および飲料水基準は０．０１ｍｇ／Ｌであり、排水基準は０．１ｍｇ／Ｌである。そのため、これを超える濃度でヒ素を含有する地下水または排水は、汚染水として浄化処理を施す必要がある。

ヒ素含有水の処理法としては、塩化鉄や硫酸鉄を添加して、鉄イオンとヒ素（ヒ酸イオン）とを共沈させる方法や、凝集剤を添加してヒ素を凝集沈殿させる方法が知られている。またヒ素吸着剤を用いた処理法も知られており、例えばヒ素を吸着する能力を有する酸化セリウムを基材に担持させた吸着剤が市販されている。

鉄粉が、水中のヒ素（ヒ酸イオン）を吸着することも知られている。例えば特許文献１および２には、ヒ素含有水を、鉄粉により浄化することが開示されている。しかし特許文献１および２には、ヒ素含有水の浄化に用いたヒ素除去用鉄粉の再生方法については記載されていない。
特開２００３−３９０８０号公報 特開２００５−２７０７７３号公報

従来技術では、ヒ素除去用鉄粉の再生については検討されておらず、ヒ素除去用鉄粉は、一般的に使い捨てられていた。しかし鉄粉を再生して再利用できれば、コストや資源サイクルの観点から好ましい。よって本発明の目的は、ヒ素除去用鉄粉の再生方法を提供することである。

本発明のヒ素除去用鉄粉の再生方法とは、ヒ素を含有する鉄粉を、ｐＨが２以下である酸性水溶液と接触させることを特徴とするものである。鉄粉と接触中の前記酸性水溶液のｐＨを３未満に維持することが推奨される。前記酸性水溶液の廃液中に含まれるヒ素を処理するために、前記酸性水溶液の廃液とアルカリとを混合して、該廃液のｐＨを３〜７に調整することが好ましい。

ヒ素を含有する鉄粉を、酸性水溶液と接触させることにより、鉄粉からヒ素を充分に除去することができる。

本発明者らが鋭意検討した結果、ヒ素を含有する鉄粉を、ｐＨが２以下である酸性水溶液と接触させることにより、ヒ素含有鉄粉からヒ素（ヒ酸イオン）を溶出させて、除去し得ることを見出した。

このヒ素含有鉄粉からヒ素が除去されるメカニズムを検討するため、ヒ素含有鉄粉の表面をＸ線回折により分析したところ、Ｆｅ₃（ＡｓＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏという結晶が形成されていることを見出した。この分析結果から、酸性水溶液によって鉄粉からヒ素が除去されるメカニズムは、下記式：
Ｆｅ₃（ＡｓＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ→３Ｆｅ²⁺＋２ＡｓＯ₄ ^3-＋８Ｈ₂Ｏ
で示されるような化学反応であると推定される。但し本発明は、このような推定に限定されない。

本発明の方法で用いる酸性水溶液のｐＨは、２以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。ｐＨが２を超える酸性水溶液では、ヒ素（ヒ酸イオン）の溶出が不充分となる。本発明において酸性水溶液には特に限定は無く、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸が好ましく、塩酸、硫酸および硝酸がより好ましい。

本発明において、鉄粉と酸性水溶液とを接触させる態様には、特に限定は無い。例えば鉄粉と酸性水溶液とを混合・撹拌する態様や、鉄粉をカラムに充填して、そのカラム中に酸性水溶液を通水させる態様などが挙げられる。鉄粉と酸性水溶液とを接触させた後、鉄粉を水で洗浄することが推奨される。

酸性水溶液と鉄粉との接触では、上記式で表されるようなヒ素イオンの溶出と共に、下記式：
Ｆｅ＋２Ｈ₂Ｏ→Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂＋２ＯＨ^-
のような化学反応が生じ、酸性水溶液のｐＨが上昇する。このような化学反応により、酸性水溶液のｐＨが３以上になると、鉄粉からヒ素が除去されにくくなる。よって鉄粉と接触中の酸性水溶液のｐＨを３未満に維持することが好ましい。

本発明において、酸性水溶液のｐＨを３未満に維持する手段には、特に限定は無い。例えば鉄粉と酸性水溶液とを混合・撹拌する態様であれば、鉄粉と混合する前の酸性水溶液のｐＨおよび撹拌時間（鉄粉との接触時間）を適宜設定すればよい。また酸性水溶液のｐＨをモニタリングして、ｐＨが３以上にならないように、適宜酸を追加しても良い。鉄粉をカラムに充填して、そのカラム中に酸性水溶液を通水させる態様であれば、通水させる酸性水溶液のｐＨおよび通水速度（鉄粉との接触時間）を適宜設定すればよい。

本発明において、鉄粉と酸性水溶液とを接触させる温度には、特に限定は無い。しかし接触温度が低すぎると、ヒ素（ヒ酸イオン）の溶出に時間がかかりすぎる。一方、接触温度が高すぎると、エネルギー効率が悪く、またｐＨ制御が難しくなり、設備の腐食の問題がある。よって接触温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃である。

本発明において、鉄粉と酸性水溶液とを接触させる時間には、特に限定は無い。しかし鉄粉からヒ素を充分に除去するため、および処理を効率よく行うために、接触時間は、好ましくは５秒〜５時間、より好ましくは３０秒〜２時間である。また鉄粉に接触させる酸性水溶液の量も、鉄粉からヒ素を充分に除去できる量であれば、特に限定は無い。

ヒ素含有鉄粉と接触させた後の酸性水溶液の廃液中にはヒ素が含まれているため、この廃液を非汚染水として排出するためには、そのヒ素濃度を排水基準の０．１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減させる必要がある。この点、この酸性水溶液の廃液中には、ヒ素を共沈させるために必要な鉄イオンが含まれているので、該廃液とアルカリとを混合して、そのｐＨを、好ましくは３〜７、より好ましくは４〜５に調整することにより、該廃液中のヒ素濃度を低減させることができる。もし廃液中の鉄イオン量が、ヒ素濃度を求められる濃度にまで低減させるために不充分である場合、塩化鉄や硫酸鉄等を適宜添加すればよい。

なお鉄イオンを用いたヒ素の共沈処理の反応機構は複雑であり、その正確なメカニズムは不明であるが、難水溶性の水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₂）が水溶液中に生じ、これがヒ素（ヒ酸イオン：ＡｓＯ₄ ^3-）を取り込んで沈殿すると考えられる。ヒ素を含む沈殿物は、上澄み液だけ取り出すことにより、または濾過などにより分離すればよい。

廃液中のヒ素を共沈させるために用いられるアルカリについて、本発明では特に限定は無く、例えば例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムなどのアルカリ金属、並びに水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属等、およびこれらの溶液、殊に水溶液が挙げられる。

本発明において鉄粉には、特に限定は無く、該技術分野で既知のあらゆるヒ素除去用鉄粉を再生の対象として挙げることができる。具体的にはヒ素除去用鉄粉として、例えばアトマイズ鉄粉、鋳鉄粉、およびスポンジ鉄粉、並びにこれらの鉄基完全合金粉および部分合金化粉などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実験例１（酸性水溶液による、ヒ素含有鉄粉からのヒ素の除去）
まずヒ酸カリウム（ＫＨ₂ＡｓＯ₄）をＡｓ濃度が１０００ｍｇ／Ｌとなるように水に溶解させて、模擬汚染水を形成した。この模擬汚染水１００ｍＬをバイアル瓶に秤り取り、水アトマイズ法で製造した平均粒径が６５μｍである鉄粉（不純物として硫黄を０．３質量％含む。）を１ｇ添加し、鉄粉がバイアル瓶内で流動するように、２０℃で７２時間穏やかに撹拌して、ヒ素（ヒ酸イオン）を鉄粉に吸着させた。模擬汚染水と鉄粉とを７２時間撹拌した後、撹拌を止めて鉄粉と上澄み液とを分離し、該上澄み液中の残留Ａｓ濃度をフレームレス原子吸光装置（バリアン社製「ＳＰＥＣＴＲＡＡ−８８０Ｚ」）によって測定し、これから鉄粉へのＡｓ吸着量（ｍｇ）を算出した。
なお鉄粉の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１「試験用ふるい−第１部：金属製網ふるい」を用い、ＪＩＳ Ｚ ２５１０「金属粉−乾式ふるい分けによる粒度試験方法」により、質量基準の粒度分布を測定して、この粒度分布から累積５０％と算出される粒径である。

次いでヒ素含有鉄粉を蒸留水で洗浄した後、この全ての鉄粉と、酸性水溶液（ｐＨが０．５〜３である塩酸水溶液）１００ｍＬとをバイアル瓶内で混合し、鉄粉がバイアル瓶内で流動するように２０℃で穏やかに撹拌した。鉄粉と酸性水溶液とを撹拌していくと、鉄の溶出に伴いＨ⁺が消失されてｐＨが上昇していく。そこで酸性水溶液のｐＨをモニタリングし、所定のｐＨになったときに撹拌を中止して、鉄粉と上澄み液とを分離した。撹拌時間を表１に示す。該上澄み液中のＡｓ濃度をフレームレス原子吸光装置（バリアン社製「ＳＰＥＣＴＲＡＡ−８８０Ｚ」）によって測定し、これから鉄粉からのＡｓ脱着量（ｍｇ）を算出した。また該上澄み液のｐＨも測定した。該上澄み液、即ち酸性水溶液の廃液のｐＨ値を、表１に示す。

Ａｓ吸着量とＡｓ脱着量から、次式：
Ａｓ脱着率（％）＝Ａｓ脱着量（ｍｇ）／Ａｓ吸着量（ｍｇ）×１００
により、Ａｓ脱着率（％）を算出した。この結果を表１に示す。

表１に示されているように、ヒ素含有鉄粉を、ｐＨが２以下である酸性水溶液と接触させることにより、鉄粉からヒ素を充分に脱着することができる。しかし廃液のｐＨが３以上となる場合、即ち鉄粉と接触中の酸性水溶液のｐＨが３以上となるような場合には、Ａｓ脱着率が低下しており、酸性水溶液のｐＨを３未満に維持することが望ましいことが分かる。

実験例２（酸性水溶液廃液の処理）
実験例１の条件Ｎｏ．１で得られた酸性水溶液の廃液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して所定のｐＨに調整した後、１０分間撹拌して、廃液中のヒ素を共沈させた。得られた沈殿と上澄み液とを分離し、該上澄み液中の残留Ａｓ濃度を、フレームレス原子吸光装置によって測定した。その結果を表２に示す。

表２に示されているように、アルカリと混合して、廃液のｐＨを３〜７に調整することにより、廃液（上澄み液）中の残留Ａｓ濃度が排水基準の０．１ｍｇ／Ｌ未満にまで低減されており、これは、非汚染水として排出することができる。

Claims (3)

1. ヒ素を含有する鉄粉を、ｐＨが２以下である酸性水溶液と接触させることにより前記ヒ素含有鉄粉からヒ素を脱着させることを特徴とする、ヒ素除去用鉄粉の再生方法。
2. 鉄粉と接触中の前記酸性水溶液のｐＨを３未満に維持する、請求項１に記載のヒ素除去用鉄粉の再生方法。
3. 前記酸性水溶液の廃液とアルカリとを混合して、該廃液のｐＨを３〜７に調整する、請求項１または２に記載のヒ素除去用鉄粉の再生方法。