JP4630237B2

JP4630237B2 - ヒ素除去用鉄粉の再生方法

Info

Publication number: JP4630237B2
Application number: JP2006176680A
Authority: JP
Inventors: 正明松原; 裕村上; 靖子矢古宇
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2026-06-27
Also published as: JP2008006331A

Description

本発明は、ヒ素に汚染された物質（特に土壌や地下水）からヒ素を除去するために用いた鉄粉の再生方法に関するものである。

近年、土壌や地下水の重金属による汚染が社会的問題となっている。なかでもヒ素による汚染例が多い。ヒ素の環境基準および飲料水基準は０．０１ｍｇ／Ｌであり、排水基準は０．１ｍｇ／Ｌである。そのため、これを超える濃度でヒ素を含有する地下水または排水は、汚染水として浄化処理を施す必要がある。

ヒ素含有水の処理法としては、塩化鉄や硫酸鉄を添加して、鉄イオンとヒ素（ヒ酸イオン）とを共沈させる方法や、凝集剤を添加してヒ素を凝集沈殿させる方法が知られている。またヒ素吸着剤を用いた処理法も知られており、例えばヒ素を吸着する能力を有する酸化セリウムを基材に担持させた吸着剤が市販されている。

鉄粉が、水中のヒ素（ヒ酸イオン）を吸着することも知られている。例えば特許文献１および２には、ヒ素含有水を、鉄粉により浄化することが開示されている。しかし特許文献１および２には、ヒ素含有水の浄化に用いたヒ素除去用鉄粉の再生方法については記載されていない。
特開２００３−３９０８０号公報特開２００５−２７０７７３号公報

従来技術では、ヒ素除去用鉄粉の再生については検討されておらず、ヒ素除去用鉄粉は、一般的に使い捨てられていた。しかし鉄粉を再生して再利用できれば、コストや資源サイクルの観点から好ましい。よって本発明の目的は、ヒ素除去用鉄粉の再生方法を提供することである。

本発明のヒ素除去用鉄粉の再生方法とは、ヒ素を含有する鉄粉をアルカリ性水溶液と接触させ、次いでアルカリ性水溶液と接触させた鉄粉を酸性水溶液と接触させることを特徴とするものである。前記アルカリ性水溶液の廃液中に含まれるヒ素を処理するために、前記アルカリ性水溶液の廃液と前記酸性水溶液の廃液とを混合することが好ましい。前記アルカリ性水溶液のｐＨが１２以上であること、および前記酸性水溶液のｐＨが４以下であることが推奨される。

ヒ素を含有する鉄粉をアルカリ性水溶液と接触させ、次いでアルカリ性水溶液と接触させた鉄粉を酸性水溶液と接触させることにより、鉄粉のヒ素を除去する能力を充分に回復させることができる。

本発明者らが鋭意検討した結果、ヒ素を含有する鉄粉とアルカリ性水溶液とを接触させることにより、ヒ素含有鉄粉からヒ素（ヒ酸イオン）を溶出させて、除去し得ることを見出した。

このヒ素含有鉄粉からヒ素が除去されるメカニズムを検討するため、ヒ素含有鉄粉の表面をＸ線回折により分析したところ、Ｆｅ₃（ＡｓＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏという結晶が形成されていることを見出した。この分析結果から、アルカリ性水溶液によって鉄粉からヒ素が除去されるメカニズムは、下記式：
Ｆｅ₃（ＡｓＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ＋６ＯＨ^-→３Ｆｅ（ＯＨ）₂＋２ＡｓＯ₄ ^3-＋８Ｈ₂Ｏ
で示されるような化学反応であると推定される。但し本発明は、このような推定に限定されない。

しかしヒ素含有鉄粉は、アルカリ性水溶液と接触させただけでは、ヒ素吸着能力が充分に回復しないことも見出した。そこでさらに検討を加えた結果、アルカリ性水溶液で処理した鉄粉を、さらに酸性水溶液で処理することにより、ヒ素吸着能力を充分に回復させ得ることを見出した。

ヒ素吸着能力を回復させ得る正確なメカニズムは不明であるが、以下のように推定することができる：まずアルカリ性水溶液と接触した鉄粉の表面には、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₂）が形成され、さらにこれが酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）に変化して、不動態被膜を形成する。この不動態被膜が存在するため、アルカリ性水溶液で処理した後の鉄粉は、水中のヒ素（ヒ酸イオン）を充分に吸着することができない。そこでアルカリ性水溶液処理後の鉄粉を酸性水溶液で処理することにより、表面の不動態被膜が除去されて、ヒ素吸着能力が回復すると考えられる。但し本発明は、このような推定に限定されない。

本発明の方法で用いるアルカリ水溶液のｐＨは、好ましくは１２以上、より好ましくは１３以上である。ｐＨが１２未満のアルカリ水溶液ではヒ素の溶出が不充分となるからである。本発明においてアルカリ水溶液には特に限定は無く、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水溶液、並びに水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水溶液等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液が好ましい。

本発明の方法で用いる酸性水溶液のｐＨは、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。ｐＨが４を超える酸性水溶液では、鉄粉のヒ素吸着能力の回復が不充分となるからである。本発明において酸性水溶液には特に限定は無く、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸が好ましく、塩酸、硫酸および硝酸がより好ましい。

本発明において、鉄粉と、アルカリ性水溶液、次いで酸性水溶液とを接触させる態様には特に限定は無い。例えば鉄粉とアルカリ性水溶液とを混合・撹拌したのち、アルカリ性水溶液から鉄粉をろ過などにより取り出して、鉄粉と酸性水溶液とを混合・撹拌する態様や、鉄粉をカラムに充填して、そのカラム中にアルカリ水溶液、次いで酸性水溶液を通水させる態様などが挙げられる。また鉄粉とアルカリ性水溶液とを接触させた後、酸性水溶液と接触させる前に、鉄粉を水で洗浄しても良い。また鉄粉と酸性水溶液とを接触させた後に、鉄粉を水で洗浄することが推奨される。

本発明において、鉄粉とアルカリ性水溶液とを接触させる温度には、特に限定は無い。しかし接触温度が低すぎると、ヒ素（ヒ酸イオン）の溶出に時間がかかりすぎる。一方、接触温度が高すぎると、エネルギー効率が悪い。よって接触温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃である。

本発明において、鉄粉とアルカリ性水溶液とを接触させる時間には、特に限定は無い。しかし鉄粉からヒ素を充分に除去するため、および処理を効率よく行うために、接触時間は、好ましくは５秒〜５時間、より好ましくは３０秒〜２時間である。また鉄粉に接触させるアルカリ性水溶液の量も、鉄粉中に含まれるヒ素を充分に溶出できる量であれば、特に限定は無い。

本発明において、鉄粉と酸性水溶液とを接触させる温度には、特に限定は無い。しかし接触温度が低すぎると、不動態被膜の除去に時間がかかりすぎる。一方、接触温度が高すぎると、エネルギー効率が悪く、また設備の腐食の問題がある。よって接触温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃である。

本発明において、鉄粉と酸性水溶液とを接触させる時間には、特に限定は無い。しかし鉄粉のヒ素吸着能力を低下させていると考えられる被膜を充分に除去するため、および処理を効率よく行うために、接触時間は、好ましくは５秒〜５時間、より好ましくは３０秒〜２時間である。また鉄粉に接触させる酸性水溶液の量も、鉄粉のヒ素吸着能力を充分に回復させ得る量であれば、特に限定は無い。

ヒ素含有鉄粉と接触させた後のアルカリ性水溶液の廃液中にはヒ素が含まれているため、この廃液を非汚染水として排出するためには、そのヒ素濃度を排水基準の０．１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減させる必要がある。ここで本発明のヒ素除去用鉄粉の再生方法は、鉄粉と酸性水溶液とを接触させる工程を含み、この酸性水溶液の廃液中には、アルカリ性水溶液中のヒ素を共沈させるために必要な鉄イオンが含まれている。そこで本発明の好ましい態様において、アルカリ性水溶液の廃液と酸性水溶液の廃液とを混合することにより、アルカリ性水溶液中のヒ素（ヒ酸イオン）を、酸性水溶液中の鉄イオンにより共沈させることができる。ヒ素を含む沈殿物は、上澄み液だけ取り出すことにより、または濾過などにより分離・除去することができる。なお酸性水溶液の廃液中の鉄イオン量が、アルカリ水溶液の廃液中のヒ素を共沈させるために不充分である場合、塩化鉄や硫酸鉄等を適宜添加すればよい。

鉄イオンを用いたヒ素の共沈処理の反応機構は複雑であり、その正確なメカニズムは不明であるが、難水溶性の水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₂）が水溶液中に生じ、これがヒ素（ヒ酸イオン：ＡｓＯ₄ ^3-）を取り込んで沈殿すると考えられる。この共沈反応は、ｐＨに大きく影響を受ける。そこでアルカリ性および酸性水溶液廃液の混合液のｐＨを、好ましくは３〜７、より好ましくは４〜５に調整することが推奨される。よってアルカリ性および酸性水溶液の廃液を単に混合したものが好ましいｐＨ域から外れる場合は、適宜、アルカリおよび酸を添加することが推奨される。

本発明において鉄粉には、特に限定は無く、該技術分野で既知のあらゆるヒ素除去用鉄粉を再生の対象として挙げることができる。具体的にはヒ素除去用鉄粉として、例えばアトマイズ鉄粉、鋳鉄粉、およびスポンジ鉄粉、並びにこれらの鉄基完全合金粉および部分合金化粉などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実験例１（アルカリ性水溶液による、ヒ素含有鉄粉からのヒ素の除去）
まずヒ酸カリウム（ＫＨ₂ＡｓＯ₄）をＡｓ濃度が１０００ｍｇ／Ｌとなるように水に溶解させて、模擬汚染水を形成した。この模擬汚染水１００ｍＬをバイアル瓶に秤り取り、水アトマイズ法で製造した平均粒径が６５μｍである鉄粉（不純物として硫黄を０．３質量％含む。）を１ｇ添加し、鉄粉がバイアル瓶内で流動するように、２０℃で７２時間穏やかに撹拌して、ヒ素（ヒ酸イオン）を鉄粉に吸着させた。模擬汚染水と鉄粉とを７２時間撹拌した後、撹拌を止めて鉄粉と上澄み液とを分離し、該上澄み液中の残留Ａｓ濃度をフレームレス原子吸光装置（バリアン社製「ＳＰＥＣＴＲＡＡ−８８０Ｚ」）によって測定し、これから鉄粉へのＡｓ吸着量（ｍｇ）を算出した。
なお鉄粉の平均粒径は、ＪＩＳＺ８８０１−１「試験用ふるい−第１部：金属製網ふるい」を用い、ＪＩＳＺ２５１０「金属粉−乾式ふるい分けによる粒度試験方法」により、質量基準の粒度分布を測定して、この粒度分布から累積５０％と算出される粒径である。

次いでヒ素含有鉄粉を蒸留水で洗浄した後、この全ての鉄粉と、様々なｐＨの中性ないしアルカリ性水溶液１００ｍＬとをバイアル瓶内で混合し、鉄粉がバイアル瓶内で流動するように、２０℃で２４時間穏やかに撹拌して、ヒ素（ヒ酸イオン）を鉄粉から脱着した。なお中性ないしアルカリ性水溶液として、全て、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウムの濃度を調整することにより行った。なおｐＨ＝７である中性水溶液も、溶存している二酸化炭素によるｐＨの上昇を補正するため、蒸留水ではなく、水酸化ナトリウムの希釈水溶液を用いた。

中性ないしアルカリ性水溶液と鉄粉とを２４時間撹拌した後、撹拌を止めて鉄粉と上澄み液とを分離し、該上澄み液中のＡｓ濃度をフレームレス原子吸光装置によって測定し、これから鉄粉からのＡｓ脱着量（ｍｇ）を算出した。

Ａｓ吸着量とＡｓ脱着量から、次式：
Ａｓ脱着率（％）＝Ａｓ脱着量（ｍｇ）／Ａｓ吸着量（ｍｇ）×１００
により、Ａｓ脱着率（％）を算出した。この結果を表１に示す。

表１に示されているように、ヒ素含有鉄粉とアルカリ性水溶液とを接触させることにより、鉄粉からヒ素を脱着することができる。殊にｐＨが１２であればＡｓ脱着率が６０％であり、ｐＨが１３であればＡｓ脱着率が９０％近くにも達しており、好ましくはｐＨが１２以上、より好ましくはｐＨが１３以上のアルカリ性水溶液を使用することが望ましいことが分かる。

実験例２（酸性水溶液による、鉄粉のヒ素吸着能力の回復）
実験例１の条件Ｎｏ．８（アルカリ性水溶液のｐＨ＝１４．０）で鉄粉からヒ素を脱着した後、この鉄粉１ｇと、様々なｐＨの中性ないし酸性水溶液１００ｍＬとをバイアル瓶内で混合し、鉄粉がバイアル瓶内で流動するように、２０℃で０．５時間穏やかに撹拌し、次いで鉄粉を蒸留水で洗浄した。なお酸性水溶液として、全て、塩酸水溶液を用いた。ｐＨの調整は、塩酸濃度を調整することにより行った。

中性ないし酸性水溶液と接触させた鉄粉１ｇと、実験例１で用いたのと同じ模擬汚染水（Ａｓ濃度１０００ｍｇ／Ｌ）１００ｍＬとをバイアル瓶内で混合し、鉄粉がバイアル瓶内で流動するように、２０℃で７２時間穏やかに撹拌して、ヒ素（ヒ酸イオン）を鉄粉に吸着させた。模擬汚染水と鉄粉とを７２時間撹拌した後、撹拌を止めて鉄粉と上澄み液とを分離し、該上澄み液中の残留Ａｓ濃度をフレームレス原子吸光装置によって測定し、これから鉄粉へのＡｓ吸着量（ｍｇ）を算出した。

新品のＡｓ吸着量（実験例１で算出）、および再生品のＡｓ吸着量（実験例２で算出）から、次式：
再生鉄粉のヒ素吸着能力の回復率（％）
＝再生品のＡｓ吸着量（ｍｇ）／新品のＡｓ吸着量（ｍｇ）×１００
により、再生鉄粉のヒ素吸着能力の回復率（％）を算出した。この結果を表２に示す（表２中で「回復率」と記載）。

表２に示されているように、アルカリ性水溶液と接触させた後、酸性水溶液と接触させていない条件Ｎｏ．１４のものは、回復率が８％であり、アルカリ性水溶液だけでは、鉄粉のヒ素吸着能力を充分に回復させることができない。これに対して、さらに酸性水溶液で処理することにより、鉄粉のヒ素吸着能力を向上させることができる。殊にｐＨが４以下の酸性水溶液を用いると回復率が７０％以上に達しており、この結果から、ｐＨが４以下の酸性水溶液を使用することが推奨される。

実験例３（酸性水溶液廃液を用いた、アルカリ性水溶液廃液の処理）
実験例１の条件Ｎｏ．８のアルカリ性水溶液（ｐＨ＝１３．０）の廃液９０ｍＬと、実験例２の条件Ｎｏ．９の酸性水溶液（ｐＨ＝１．０）の廃液９０ｍＬとを混合し、混合液のｐＨを塩酸で４．５に調整した後、１０分間撹拌して、廃液中のヒ素を共沈させた。得られた沈殿と上澄み液とを分離し、該上澄み液中の残留Ａｓ濃度を、フレームレス原子吸光装置によって測定したところ、排水基準の０．１ｍｇ／Ｌを下回る０．０４ｍｇ／Ｌであった。

Claims

ヒ素を含有する鉄粉をｐＨが１２以上のアルカリ性水溶液と接触させ、次いでアルカリ性水溶液と接触させた鉄粉をｐＨが４以下の酸性水溶液と接触させることを特徴とする、ヒ素除去用鉄粉の再生方法。
前記アルカリ性水溶液の廃液と前記酸性水溶液の廃液とを混合する、請求項１に記載のヒ素除去用鉄粉の再生方法。