JP6213978B2 - セシウム吸着材及びこれを用いてセシウムを除去する方法 - Google Patents
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また、金属錯体であるプルシアンブルーは、既に体内のセシウム除去剤として市販されているものに適用されている。この性質を利用した陽イオンの吸着材料として、特許文献2は、プルシアンブルーの鉄原子の一部を銅に置換して得られる銅プルシアンブルー類似体(Cu−PBA)を官能基をもたない多孔性樹脂孔内に担持したものを開示する。これにより、放射性廃液等からのセシウム除去への利用において、再生処理を効率化することができるとされる。
[1]放射性セシウムが付着した汚染物を焼却した際に排出される焼却灰と接触した結果生じた、アルカリ性の放射性セシウム溶解水から、放射性セシウムを除去するため吸着材であって、主たる組成が、一般式
ApZn[Fe(CN)6]x
(式中、Aは陽イオンに由来する原子であり、pは0〜0.8であり、xは0.3〜0.7である。)
で示される亜鉛−鉄シアノ錯体からなるナノ粒子を有効成分とするセシウム吸着材。
[2]前記式中のAが、カリウムである[1]に記載のセシウム吸着材。
[3]前記アルカリ性の放射性セシウム溶解水のpHが8〜12である、[1]又は[2]に記載のセシウム吸着材。
[4][1]〜[3]のいずれかのセシウム吸着材と有機材料とを複合化させたことを特徴とするセシウム吸着材。
本発明の対象となる焼却灰は、放射性セシウムが付着した汚染物を焼却した際に排出される焼却灰であって、水との接触により、放射性セシウムが溶出するものであればその種類を問わない。また、放射性セシウムの溶出が一部であっても、処理後の水との接触により、再溶出の可能性が低減できる効果が期待できる。また、より高温で処理した溶融スラグや、焼却灰に固化などの処理を加えたものでも、同様に放射性セシウムが水により溶出するものであれば同様の処理が可能であり、本発明においてはこれらも焼却灰と呼ぶ。具体的には、都市ゴミを焼却した際に生じる主灰、飛灰、もしくはそれらの処理物、また、下水汚泥焼却灰や、除染に際し生じる植物体や、マスク、手袋等の放射性セシウムを含む廃棄物の焼却によって生じる焼却灰も含まれる。
また、吸着処理前に、pHの調整を行うことも可能である。亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子はアルカリ性下でも安定であるが、非常にpHが高い場合には、一定程度の調整を行うことで、より安定的かつ効率的に吸着を行うことが可能となる。調整するpHについてとくに制限はないが、作業者の安全面などを考えると、pHが12以下であることが好ましく、11以下であることがより好ましく、10以下であることが特に好ましい。亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子は、酸性領域においても安定かつ放射性セシウム吸着能力を持つため、特にpHの下限はないが、pHを5以上とすることが実際的である。pH調整は、工程短縮の観点から、沈殿物が生じない領域で行うことが望ましいが、仮に沈殿物が生じた場合においては、必要に応じて濾過などの分離処理を行うことも可能である。
<x=0.5、p=0の亜鉛−鉄シアノ錯体の合成>
亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子(x=0.5)を以下の通りに調製した。塩化亜鉛18.82gを純水225mLに溶解し、塩酸を添加することでpH=2に調製した。これに、フェロシアン化アンモニウム10水和物29.7gを225mL純水に溶解したものを添加した後、30秒攪拌、超音波しんとう3分間を行った。得られた液を4000rpm15分間の遠心分離を行った。得られた沈殿物を純水洗浄後、真空乾燥することで白色粉末P1を得た。X線回折装置で評価したところ、データベース中のZn[Fe(CN)6]0.5にピーク位置が一致した。
<亜鉛−鉄シアノ錯体のアルカリ耐性試験>
実施例1で得られた、亜鉛−鉄シアノ錯体(P1)をpH=8.7に制御した液に浸漬し、経時変化を確認した。pHの制御は、トリス塩酸緩衝溶液を使用した。28日後も、液への溶解などは見られなかった。
一方、同条件において、国際公開第2008/081923号の実施例1に記載の試料1−4の製造法と同様の手法を用い、鉄−鉄シアノ錯体(プルシアンブルー粉末)(P3)を合成した。このP3を同様にpH=8.7に制御した液に浸漬し、経時変化を確認したところ、1日以内に20%以上の溶解が見られた。
<x=0.67、A=Na、p=0.67の亜鉛−鉄シアノ錯体の合成>
亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子を以下の通りに調製した。塩化亜鉛21.8gを水300mLに溶解した溶液に塩酸を少量加えpHを1.9に調節した水溶液と、フェロシアン化ナトリウム38.8gを水300mLに溶解した溶液を一気に混合し、3分間攪拌した。析出した亜鉛−鉄プルシアンブルー錯体様錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で5回洗浄した。さらに、11.62gのフェロシアン化ナトリウムを200mLに溶解させた液に、上記沈殿物を添加し、ホモジナイザーで3分間攪拌後、5000rpm10分間遠心分離し、真空乾燥することにより、白色粉末P2を得た。粉末P2の結晶構造をX線回折装置で解析したところ、データベース中のZn[Fe(CN)6]0.67にピーク位置が一致した。また、P2におけるナトリウムの含有量は原子数比で亜鉛の67%であった。
P2の電子顕微鏡による観察結果を図1に示す。粒径は100〜200nmであった。
<亜鉛−鉄シアノ錯体のセシウム吸着試験(共存イオン効果)>
実施例3で得られたP2を使用し、セシウム水溶液からの吸着試験を行った。セシウム溶解水として、純水10mLに硝酸セシウムを添加したもの(W1)と、さらに共存イオンとしてナトリウムイオン濃度が7ppm、カリウムイオン濃度が1ppmとなるよう、硝酸ナトリウム及び硝酸セシウムを添加したセシウム溶解水(W2)を準備した。
W1及びW2の10mLに、粉末P2を10mg添加し、120分間600rpmの速度でしんとうした後に、溶解水中のセシウム濃度をICP−MSで測定した。結果は、W1の場合が、初期濃度62ppbが、しんとう後は0.81ppbであり、即ち98.7%のセシウムの吸着が確認できた。この場合、分配係数は約75000(mL/g)となる。
このように、共存イオンが存在しても、セシウム吸着能の低下は見られなかった。
<亜鉛−鉄シアノ錯体のセシウム吸着試験(pH依存性)>
実施例4と同様の吸着実験を、pHを制御した上で実施した。セシウム溶解水の準備は同様として、さらに酸性領域は硝酸水溶液を、アルカリ性領域はトリス塩酸緩衝溶液を使用することでpHを制御したセシウム溶解水を準備した。このセシウム溶解水の初期セシウム濃度は100ppbとし、10mLのセシウム溶解水に10mgの吸着材(P1及びP2)を添加したうえで、温度25℃、しんとう速度600rpmの条件で100分間しんとうした。この場合の分配係数(mL/g)を図2に示す。分配係数はP1、P2いずれの場合も10000〜100000の値をとり、アルカリ性領域においても吸着性能が劣るということは無かった。
<カリウムを含有する亜鉛−鉄シアノ錯体の組成制御>
亜鉛−鉄シアノ錯体を下記の手順で合成した。塩化亜鉛68.2gを水1000gに溶解させたもの(溶液イ)とフェロシアン化カリウム三水和物106gを水1000gに溶解させたもの(溶液ロ)を作成し、次にそれらを条件(a)溶液イ:溶液ロ=3:4、及び条件(b)溶液イ:溶液ロ=3:2、の割合で連続的に混合した。混合後の液を遠心分離により固液分離を行い、水により4回洗浄を行った。その後真空乾燥を行うことにより、白色粉末P4(条件(a))及びP5(条件(b))を得た。
X線回折装置で評価したところ、P4及びP5が、それぞれデータベース中のZn[Fe(CN)6]0.67及びZn[Fe(CN)6]0.5のピーク位置と一致した。また、P4におけるカリウムの含有量は原子数比で亜鉛の67%であった。
<カリウムを含有する亜鉛−鉄シアノ錯体のアルカリ性溶液からのCs吸着率>
実施例4,5と同様のCs吸着試験を水酸化ナトリウム溶液を用いて行った。超純水に水酸化ナトリウムを溶解させ、セシウム濃度が1ppmになるように調整した。セシウム溶液10mLに亜鉛・鉄シアノ錯体(P4及びP5)10mgを混合したうえで、温度25℃、しんとう速度600rpmの条件で100分しんとうした。
フェロシアン化ナトリウム・10水和物を水に溶解した水溶液(濃度:0.24g/mL)[反応液1]と、硝酸鉄・9水和物を水に溶解した水溶液(濃度:0.54g/mL)[反応液2]を準備し、撹拌部を有する装置の流路内に、反応液1及び反応液2を、それぞれ3.33L/min及び1.67L/minの速度で導入して分散液を得、得られた分散液を、材料温度が70℃になるように調整して、スプレードライヤで乾燥、造粒した。
得られた鉄−鉄シアノ錯体(P6)を用い、同様の試験を行った。
図3に示すように、P4とP5は、分配係数(mL/g)が10,000〜100,000と組成によって異なるものの、どちらもpH8〜12において吸着率が劣ることは無かった。一方、鉄−鉄シアノ錯体(P6)は、pH10よりアルカリ側において、吸着特性が下がった。また、P2に比べ、P4の方が分配係数が高いことから、Aとしてカリウムを用いることで吸着特性が向上することがわかる。
Claims (5)
- 放射性セシウムが付着した汚染物を焼却した際に排出される焼却灰と接触した結果生じた、アルカリ性の放射性セシウム溶解水から、放射性セシウムを除去するための吸着材であって、主たる組成が、一般式
A 0.67 Zn[Fe(CN)6] 0,67
(式中、Aはカリウム、リチウム、ナトリウム、ルビジウムまたはNH 4 である。)
で示される亜鉛−鉄シアノ錯体からなるナノ粒子を有効成分とするセシウム吸着材。 - 前記式中のAが、カリウムである請求項1に記載のセシウム吸着材。
- 前記アルカリ性の放射性セシウム溶解水のpHが8〜12である、請求項1に記載のセシウム吸着材。
- 請求項1又は2に記載のセシウム吸着材と有機材料とを複合化させたことを特徴とするセシウム吸着材。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のセシウム吸着材を用いて、放射性セシウムが付着した汚染物を焼却した際に排出される焼却灰と接触した結果生じた、アルカリ性の放射性セシウム溶解水から、放射性セシウムを除去する方法。
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