JP5858473B2 - 金属錯体を含む複合体及びそれを用いた放射性セシウム吸着材 - Google Patents
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金属シアノ錯体として、AxMA[MB(CN)6]y・zH2OにおけるMAとしてコバルトを利用したもの等、一部は粒状化等を行う手法が提示されている(特許文献2参照)が、最も安価に製造できるプルシアンブルー(MA=Fe、MB=Fe)等の成形方法は明らかとなっていない。また、得られた成型物の堅牢性が維持できない等の問題がある。
この問題を解決するため、ゼオライトへ坦持させる方法(特許文献3参照)や、活性炭へ坦持させる方法が提案されている(特許文献4参照)が、いずれもゼオライト、活性炭に金属イオンとフェロシアン化物イオンを含有する水溶液を逐次添加することにより、細孔中でプルシアンブルー型錯体を析出させることで得られるものであり、プルシアンブルー型錯体を含む複合体としての堅牢性は増すものの、成形の容易さ等は解決されていない。また、複合体におけるプルシアンブルー型錯体の占める量を向上させることが困難であり、放射性セシウム吸着材としての性能低下が課題となる。
また、放射性セシウム吸着材は、特に、後処理の問題から、さらなる機能追加が可能であることが望ましい。放射性セシウム吸着材は、利用後は放射性セシウムを大量に含有するため、強い放射線を発する。そのため、取扱いが困難である。この課題を解決する一つの手法として、取り扱いを簡単化する他の機能追加が考えられる。また、放射性廃棄物を回収するにあたり、家屋等の一般的な空間で実現する場合には、意匠性等も重要となるため、それらも新たな機能追加の一つとして考えられる。
1.主たる組成が下記一般式(1)で示される金属シアノ錯体と、金属原子を含む酸化物を混合、複合化処理して得られる金属錯体含有複合体。
AxMA[MB(CN)6]y・zH2O (1)
[式中、MAは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子である。MBは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子である。Aは一価もしくはそれ以上の陽イオンである。xは0〜3の数であり、yは1.5〜0.1の数であり、zは0〜30の数である。]
2.混合、複合化処理において、100℃以上200℃以下での加熱処理がなされる上記1に記載の金属錯体含有複合体。
3.混合、複合化処理において、バインダとして高分子材料を添加する上記1に記載の金属錯体含有複合体。
4.混合、複合化処理が他の構造物の表面又は内部において完結される上記1〜3のいずれかに記載の金属錯体含有複合体。
5.MA及びMBが鉄である上記1〜4のいずれかに記載の金属錯体含有複合体。
6.酸化物の主成分が酸化チタンである上記1〜5のいずれかに記載の金属錯体含有複合体。
7.酸化物として活性白土を含有する上記1〜5のいずれかに記載の金属錯体含有複合体。
8.1〜7のいずれかに記載の金属錯体含有複合体を用いた放射性セシウム吸着材。
複合化させる材料として、各種機能を持つ酸化物を利用することで、金属シアノ錯体の持つ機能と、酸化物の機能を併せ持った複合体が得られる。
所望の物性が付与された複合体は、特にセシウム吸着体としてその機能を最大限に発揮し、この種の材料のバリエーションを豊富化すると共に、アプリケーションの態様や機能の拡大に資するものである。
このように、金属シアノ錯体と、酸化物を複合化することにより、耐久性や成形性等の直接的な放射性セシウム吸着性能の向上に資するだけでなく、磁性機能、光触媒機能、光学的機能等を付与することが可能となる。
その主たる組成を式(1)で表すことができる。
AxMA[MB(CN)6]y・zH2O (1)
金属原子MBは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子である。
xは0〜3の数であり、特に0〜2の数であることが望ましい。yは0.1〜1.5の数であり、特に0.3〜1.1の数であることが望ましい。本発明においては、金属シアノ錯体は、水に懸濁、もしくは分散させて利用するため、zは特に限定されないが、乾燥時の一般的な値としては、zは0〜30をとる。
陽イオンAはその種類は特に限定されないが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが好ましく、中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンが特に好ましい。
式(1)の組成式で示される構造は、利用する金属シアノ錯体の主要な要素があればよく、望ましくは複合体中において、30重量%以上、さらには50重量%以上がこの組成で構成されることが望ましい。また、他の材料が添加されている場合、結果的にxやyの値が上記の望ましい範囲を逸脱することもあるが、そういった状況も本発明は含むものである。例えば、金属シアノ錯体に、塩化アンモニウムが等量添加されている場合には、Aとしてのアンモニウムイオンの量が2を超えることもあり得る。
また、必要に応じて、金属シアノ錯体結晶の表面を他の材料で処理したものを使用してもよい。特に、酸化物との結合を強める表面処理を行うことは有効である。また、溶媒への分散性を向上させる表面処理を行うことも有効である。これにより、酸化物とのより均一な混合を実現することが可能となる。
なお、チタニアを酸化物の主成分とする場合、酸化物中でのチタニアの比率は50重量%以上とすることが望ましい。
方法1.金属シアノ錯体と、酸化物の微粒子を水等の溶媒に懸濁もしくは分散させ、スラリー状とした上で成形し、加熱処理を行う。
方法2.金属シアノ錯体と、酸化物の微粒子を水等の溶媒に懸濁もしくは分散させ、スラリー状とした上で、シート等他の構造物に塗布もしくは吸着させた上で加熱処理を行い、構造物の表面又は内部において複合化を完結させる。
方法3.金属シアノ錯体と、酸化物の微粒子、高分子等のバインダを水等の溶媒に懸濁もしくは分散させ、乾燥処理等を行う。
方法1の場合、金属シアノ錯体と酸化物が十分に混ざることが望ましく、各々が微粒子もしくはコロイド等の微細構造を持つことが望ましい。金属シアノ錯体としては、事前に合成したものを利用してもよく、懸濁もしくは分散させる溶媒中で共沈法等により析出させてもよい。事前に合成する場合には、顔料として市販されているものを利用することができる。また、共沈法や電解析出法等で合成したものを利用してもよい。粒径は、100μm以下が望ましく、30μm以下であることが特に望ましい。金属シアノ錯体の組成としては、上述のものが利用できるが、MAについては、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、銀、チタン、クロムが望ましく、特に鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛が望ましい。MBについては、鉄、コバルト、クロムが望ましく、特に鉄が望ましい。また、MA、MBは二種類以上の元素を利用することもできる。二種類の元素を用いる場合、MA、MBともに好適であると示した元素の組み合わせを利用することが望ましい。
金属シアノ錯体−酸化物複合体を坦持させる構造物としては、スラリーの塗布等による吸着が可能であり、金属シアノ錯体により酸化されない等の化学的安定性があれば特に問わない。ただし、耐久性が必要な場合には、多孔質状のもの等、塗布後乾燥により、金属シアノ錯体−酸化物複合体が強固に密着することが望ましい。具体的には、セラミック、グラスファイバー及びそれを原材料とするシート等、表面のラフネスを向上させたステンレス等が利用できる。
紺青顔料(商品名:ミロリブルー905、化学式はNH4Fe[Fe(CN)6]、大日精化工業株式会社製)100g、蒸留水200g、アルミナ(和光純薬製型番MPアルミナA、粒径50μm〜200μm)100gを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、150℃で20分の加熱処理を行い、複合体1(5ミリ×5ミリ×5ミリの立方体ペレット)を作製した。
大日精化工業株式会社製のミロリブルー905を200g、蒸留水210g、酸化チタン(堺化学製型番GTR-100、粒径260nm)100gを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、150℃で20分の加熱処理を行い、複合体2を作製した。
大日精化工業株式会社製のミロリブルー905を200g、蒸留水180g、酸化チタン(堺化学製型番GTR-100、粒径260nm)100g、シリカゾル(日産化学工業製型番スノーテックス30)5gを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、150℃で20分の加熱処理を行い、複合体3を作製した。
大日精化工業株式会社製のミロリブルー905を200g、蒸留水210g、酸化チタン(石原産業製型番CR−97、粒径250nm)100gを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、150℃で20分の加熱処理を行い、複合体4を作製した。
0.1M硫酸鉄と、0.1Mフェロシアン化ナトリウムを混合し共沈法にて鉄−鉄シアノ錯体(ベルリンホワイト)を析出後、遠心分離法により洗浄後、乾燥した試料を100g、蒸留水120g、酸化チタン(堺化学製型番GTR−100、粒径260nm)50gを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、150℃で20分の加熱処理を行い、複合体5を作製した。
また、比較のため、紺青顔料(商品名:ミロリブルー905B、化学式はNH4Fe[Fe(CN)6]、大日精化工業株式会社製)200g、蒸留水220gを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、150℃で20分の加熱処理を行って作製した、複合体0を準備した。
大日精化工業株式会社製のミロリブルー905を30g、蒸留水110g、活性白土(水沢化学製型番ガレオンアースV2)70gを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、150℃で1時間加熱処理を行い、複合体6を作製した。
大日精化工業株式会社製のミロリブルー905を40g、蒸留水100g、活性白土(水沢化学製型番ガレオンアースV2)60gを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、150℃で1時間加熱処理を行い、複合体7を作成した。これらの硬度の測定は、実施例1で行った方法と同じように実施した。その結果は、複合体0より硬度が向上しており、さらには実施例1で作成した複合体1〜5よりも硬度が向上していた。
亜鉛−鉄シアノ錯体(Zn[Fe(CN)6]0.5・xH2O)を以下の通りに調製した。塩化亜鉛1.09gを水20mLに溶解した溶液に塩酸を少量加えpHを1.9に調節した水溶液と、フェロシアン化ナトリウム1.94gを水20mLに溶解した溶液を一気に混合し、3分間攪拌した。析出した亜鉛−鉄プルシアンブルー錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で5回洗浄後した。これを酸化チタン(堺化学製型番GTR-100、粒径260nm)と重量比3:1の割合で混練し、プラスティックシリンジに充填後、射出したのち切断することで粒状に成形した。射出物を150℃20分の条件で焼成することで、粒状物が得られた。すなわち、金属シアノ錯体の一種である亜鉛−鉄シアノ錯体(MA=亜鉛,MB=鉄)でも同様に金属原子を含む酸化物との複合化処理により粒状に成形することができた。
実施例3で得られた粒状体を使用してセシウムイオン吸着試験を行った。10mgの粒状体を1.3ppbのセシウムイオン濃度に調製した水溶液に添加し、600rpm120分の条件で振とうした。初期濃度と、遠心分離器で固液分離を行った上澄み液のセシウム濃度を測定した。5回の実験を行ったところ、吸着率はそれぞれ89.2%、90.8%87.7%、92.3%、92.3%となり、セシウムイオンの吸着が確認できた。
Claims (7)
- 主たる組成が下記一般式(1)で示される金属シアノ錯体20〜95重量%と、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び活性白土から選ばれる少なくとも1種の酸化物を混合し、100℃以上200℃以下の温度で、5分以上1時間以下加熱処理する金属錯体含有複合体の製造方法。
AxMA[MB(CN)6]y・zH2O (1)
[式中、MAは、鉄又は亜鉛から選ばれる金属原子である。MBは、鉄である。Aは一価もしくはそれ以上の陽イオンである。xは0〜3の数であり、yは0.1〜1.5の数であり、zは0〜30の数である。] - 一般式(1)で示される金属シアノ錯体と、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び活性白土から選ばれる少なくとも1種の酸化物とを混合するに当り、溶媒に懸濁もしくはスラリー状として混合し、得られたスラリー状物を成形するか、又は該スラリー状物を他の構造物に塗布もしくは吸着させ、加熱処理する、請求項1に記載の金属錯体含有複合体の製造方法。
- 前記加熱処理において、バインダとして高分子材料を添加する、請求項1又は2に記載の金属錯体含有複合体の製造方法。
- Aがナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンから選ばれる少なくとも1種の陽イオンである、請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体含有複合体の製造方法。
- MA及びMBが鉄である請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体含有複合体の製造方法。
- 前記酸化物がチタニアである請求項1〜5のいずれかに記載の金属錯体含有複合体の製造方法。
- 一般式(1)で示される金属シアノ錯体の粒径が、100μm以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の金属錯体含有複合体の製造方法。
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