CN112850691A - 一种石墨烯改性材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯改性材料技术领域，具体来说是一种石墨烯改性材料及制备方法和应用，本发明先制备得到氧化石墨烯@Fe3O4材料，然后对氧化石墨烯表面进行还原处理，得到改性石墨烯，最后于改性石墨烯表面在活化剂的作用下，接枝弱酸性聚丙烯酸树脂，得到石墨烯改性材料。本发明制得的石墨烯改性材料能够在药物提取纯化、稀土元素分离纯化及污水的重金属处理中应用。

Description

一种石墨烯改性材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯改性材料技术领域，具体来说是一种石墨烯改性材料及制备方法和应用。
背景技术
当前，大量的吸附材料被报道用来去除水体中的重金属，例如活性炭、粉煤灰、生物质吸附剂等，而纳米材料由于具有极大的比表面积被视为一种去除废水中的重金属更高效率的吸附材料。自从石墨烯被首次研制出来后，由于其极大的理论比表面积、优异的机械强度、高电导率与热导率等优异的物理化学性质，在化学电源、光电子器件和多相催化等领域已获得了广泛的关注。
石墨烯是一种新兴的二维碳材料，具有优异的导电性、机械强度、韧性和超高的比表面积。石墨烯的衍生物，如还原氧化石墨烯(rGO)和功能化石墨烯在催化、电容器、光电材料、吸附剂等领域表现出良好的性能。由于石墨烯表面的局域电子体系能和苯环之间形成π-π堆积，因此石墨烯作为吸附剂，在有机染料、农药、酚类物质的处理上更具优势。近来，已有报道采用石墨烯吸附BPA吸附，π-π堆积作用和氢键作用部有利于BPA被石墨烯所吸附。然而，大规模使用石墨烯作为吸附剂会存在分离和再生的难题，因此需要开发高效低廉，易于再生和分离的石墨烯复合材料，并将此材料应用于更加广泛的分离纯化中。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供了一种石墨烯改性材料及制备方法和应用，本发明的改性材料有效提升了对金属离子的吸附和去除作用，制备得到一种能够在药物提取纯化、稀土元素分离纯化及污水重金属处理中得到应用的石墨烯改性材料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯@Fe3O4的制备：
S1、将石墨烯、铁盐及亚铁盐加入至水中超声共混后，于真空管式炉内，在40-50sccm的氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升高到650-750℃，退火6-8h后，冷却至室温，过滤，得到中间物；
其中，所述铁盐和亚铁盐的总量与所述石墨烯的质量之比为1：10-100；铁盐和亚铁盐的物质的量之比为Fe3+：Fe2+＝1.75；
S2、将步骤S1制备得到的中间物在真空条件下退火，制备得到氧化石墨烯@Fe3O4；
(2)石墨烯的改性
将步骤(1)制得的氧化石墨烯@Fe3O4材料还原，得到改性石墨烯；
(3)改性石墨烯的接枝：
将步骤(2)制得的改性石墨烯与弱酸性聚丙烯酸树脂共同加入至体积分数为40-65％的乙醇溶液中，调节溶液的pH至4-5，加入活化剂后，于氮气气氛下室温搅拌24-48h，加入丙酮沉淀后，抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到接枝有弱酸性聚丙烯酸树脂的改性石墨烯；
其中，改性石墨烯与弱酸性聚丙烯酸树脂的质量之比为10-20：1，改性石墨烯和弱酸性聚丙烯酸树脂的总量与活化剂的质量之比为1.5-2：1；
所述活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和所述N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：2-4。
优选的，所述步骤(1)中S1的铁盐为FeCl3·6H2O，亚铁盐为FeCl2·4H2O。
优选的，所述步骤(1)中S2的退火条件为：于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率由常温升高至600-650℃，并在达到最高温度后保温2-3h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥至恒重。
优选的，所述步骤(2)氧化石墨烯@Fe3O4的改性方法为：将氧化石墨烯@Fe3O4分散于去离子水中，滴加pH为10-12的氨水并混合均匀，再向其中加入水合肼，于100-120℃下反应18-24h，得到改性石墨烯。
本发明还保护了制备方法制备得到的石墨烯改性材料。
本发明还保护了石墨烯改性材料在制备药物提取纯化材料中的应用。
本发明还保护了石墨烯改性材料在制备稀土元素分离纯化材料中的应用。
本发明还保护了石墨烯改性材料在制备污水重金属处理材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明先将石墨烯与铁盐和亚铁盐进行水热反应再进行退火操作，不仅实现了石墨烯表面的氧化，而且制备得到了中间物，将中间物再次进行退火后，得到了氧化石墨烯@Fe3O4材料，Fe3O4材料具有吸附作用，能够对重金属离子进行有效吸附，使得重金属离子富集于材料表面，继而提升了吸附效率；
本发明在制得氧化石墨烯@Fe3O4材料后对石墨烯进行改性，具体将氧化石墨烯的表面进行还原处理，氧化石墨烯表面积存有大量的羧基、羟基等基团，羧基的存在便于进行还原，采用氨气气氛下水合肼还原，水合肼的还原效果不佳，仅能够部分还原，因此氧化石墨烯表面仅少量的羧基被还原，此时在与弱酸性聚丙烯酸树脂进行反应时，并不能够将弱酸性聚丙烯酸树脂表面的羧基完全反应掉，此时弱酸性聚丙烯酸树脂表面还积存有大量的能够用于离子交换的羧基，氧化石墨烯表面也积存有大量的用于离子交换的羧基，从而实现了在不经过蒸馏的操作下而进行脱盐的目的。
本发明中，Fe3O4和石墨烯共同用于对重金属离子进行吸附，将重金属离子富集于石墨烯改性材料附近，石墨烯和弱酸性聚丙烯酸树脂共同用于离子交换，在水中离解出H+而呈酸性，继而余下的负电基团，负电基团与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用，继而实现在药物提取纯化、稀土元素分离纯化及污水重金属处理中的应用。
附图说明
图1为本发明对比例2制得的氧化石墨烯@Fe3O4材料的磁滞回归线；
图2为本发明对同一浓度的Cr(Ⅳ)溶液的吸附对照图，其中a采用实施例2制得的石墨烯改性材料，b采用对比例2制得的氧化石墨烯@Fe3O4材料，c采用对比例1的Fe3O4磁性材料。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，用以较佳的实施例及附图1-2配合详细的说明。
实施例1
一种石墨烯改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯@Fe3O4的制备：
S1、将石墨烯和FeCl3·6H2O及FeCl2·4H2O加入至水中超声共混后，FeCl3·6H2O及FeCl2·4H2O的总量与石墨烯的质量之比为1：100，于真空的管式炉中，在50sccm的氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升高到750℃后，退火6h后，冷却至室温，过滤，得到中间物；
S2、将步骤S1制备得到的中间物在真空条件下退火，于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率由常温升高至600℃，并在达到最高温度后保温3h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥至恒重，制备得到氧化石墨烯@Fe3O4；
(2)石墨烯的改性
将步骤(1)制得的氧化石墨烯@Fe3O4材料还原，将氧化石墨烯@Fe3O4分散于去离子水中，滴加pH为10的氨水并混合均匀，再向其中加入水合肼，于120℃下反应18h，得到改性石墨烯，得到改性石墨烯；
(3)改性石墨烯的接枝：
将步骤(2)制得的改性石墨烯与弱酸性聚丙烯酸树脂共同加入至体积分数为40％的乙醇溶液中，改性石墨烯与弱酸性聚丙烯酸树脂的质量之比为20：1，调节溶液的pH至5，加入活化剂，活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：2，改性石墨烯和弱酸性聚丙烯酸树脂的总量与活化剂的质量之比为2：1，于氮气保护下室温搅拌48h，加入丙酮沉淀后，抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到接枝有弱酸性聚丙烯酸树脂的改性石墨烯。
实施例2
一种石墨烯改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯@Fe3O4的制备：
S1、将石墨烯和FeCl3·6H2O及FeCl2·4H2O加入至水中超声共混后，FeCl3·6H2O及FeCl2·4H2O的总量与石墨烯的质量之比为1：60，于真空的管式炉中，在45sccm的氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升高到700℃后，退火7h后，冷却至室温，过滤，得到中间物；
S2、将步骤S1制备得到的中间物在真空条件下退火，于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率由常温升高至625℃，并在达到最高温度后保温2.5h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥至恒重，制备得到氧化石墨烯@Fe3O4；
(2)石墨烯的改性
将步骤(1)制得的氧化石墨烯@Fe3O4材料还原，将氧化石墨烯@Fe3O4分散于去离子水中，滴加pH为11的氨水并混合均匀，再向其中加入水合肼，于110℃下反应20h，得到改性石墨烯，得到改性石墨烯；
(3)改性石墨烯的接枝：
将步骤(2)制得的改性石墨烯与弱酸性聚丙烯酸树脂共同加入至体积分数为50％的乙醇溶液中，改性石墨烯与弱酸性聚丙烯酸树脂的质量之比为15：1，调节溶液的pH至4.5，加入活化剂，活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：3，改性石墨烯和弱酸性聚丙烯酸树脂的总量与活化剂的质量之比为1.8：1，于氮气保护下室温搅拌36h，加入丙酮沉淀后，抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到接枝有弱酸性聚丙烯酸树脂的改性石墨烯。
实施例3
一种石墨烯改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯@Fe3O4的制备：
S1、将石墨烯和FeCl3·6H2O及FeCl2·4H2O加入至水中超声共混后，FeCl3·6H2O及FeCl2·4H2O的总量与石墨烯的质量之比为1：10，于真空的管式炉中，在40sccm的氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升高到650℃后，退火8h后，冷却至室温，过滤，得到中间物；
S2、将步骤S1制备得到的中间物在真空条件下退火，于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率由常温升高至650℃，并在达到最高温度后保温2h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥至恒重，制备得到氧化石墨烯@Fe3O4；
(2)石墨烯的改性
将步骤(1)制得的氧化石墨烯@Fe3O4材料还原，将氧化石墨烯@Fe3O4分散于去离子水中，滴加pH为12的氨水并混合均匀，再向其中加入水合肼，于100℃下反应24h，得到改性石墨烯，得到改性石墨烯；
(3)改性石墨烯的接枝：
将步骤(2)制得的改性石墨烯与弱酸性聚丙烯酸树脂共同加入至体积分数为65％的乙醇溶液中，改性石墨烯与弱酸性聚丙烯酸树脂的质量之比为10：1，调节溶液的pH至4，加入活化剂，活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：4，改性石墨烯和弱酸性聚丙烯酸树脂的总量与活化剂的质量之比为1.5：1，于氮气保护下室温搅拌24h，加入丙酮沉淀后，抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到接枝有弱酸性聚丙烯酸树脂的改性石墨烯。
对比例1
按照Fe3+：Fe2+＝1.75称取FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，于去离子水中溶解，加入浓氨水调节pH至10，于真空的管式炉中，160℃下反应5h，制备得到纳米磁性Fe3O4材料。
对比例2
实施例2制备得到的氧化石墨烯@Fe3O4材料。
本发明实施例1-实施例3均制得了吸附性能优异的石墨烯改性材料，且效果平行，下面以实施例2为例，与对比例1及对比例2进行对比研究，具体研究方法和结果如下所示：
(1)磁性能分析：
仪器：采用振动样品磁强计对实施例2制得的氧化石墨烯@Fe3O4材料的磁性进行测试；
条件：取干燥的样品40mg，在磁场强度1000T，温度25℃条件下测试；
结果：图1为本发明实施例2制得的氧化石墨烯@Fe3O4的磁滞回归线，由图1所示，氧化石墨烯@Fe3O4的磁滞回归线闭合性好，表明氧化石墨烯@Fe3O4材料于室温下能够被外加磁场吸引，易于与溶剂分离，有利于氧化石墨烯@Fe3O4材料的回收和二次利用。
下面对对比例1的纳米磁性Fe3O4材料和对比例2的氧化石墨烯@Fe3O4的磁性能参数进行研究，具体研究结果如下：
表1 Fe3O4磁性材料和氧化石墨烯@Fe3O4的磁性能参数
Figure BDA0002887721600000121
由表1可知，纳米磁性Fe3O4材料的饱和磁化强度为66.16emu·g-1，氧化石墨烯@Fe3O4的饱和磁化强度为69.63emu·g-1，说明石墨烯复合不仅不影响Fe3O4材料的磁性还在一定程度上对磁性进行了提升，二者矫顽力相差不大，说明与石墨烯复合后对Fe3O4材料的温度稳定性影响很大。
下面通过对重金属离子的吸附作用来进行吸附性能的研究，具体研究方法和结果如下所示：
实验：在同一温度下，分别采用实施例2的石墨烯改性材料、对比例1的纳米磁性Fe3O4材料和对比例2的氧化石墨烯@Fe3O4材料，吸附去除100mg/mL的Cr(Ⅳ)溶液；
分别在三个250mL锥形瓶中同时加入100mL、100mg/L的Cr(Ⅳ)溶液，采用1mol/L的NaCl溶液控制离子强度，然后分别向3个锥形瓶内加入0.27g实施例2的石墨烯改性材料、0.27g对比例1的Fe3O4磁性材料和0.27g对比例2的氧化石墨烯@Fe3O4材料，将锥形瓶于25℃、100r/min条件下恒温震荡10min，然后从吸附溶液中移取1.5mL的反应溶液，并通过针式过滤器于3mL的样品管中，再准确移取1mL过滤后溶液，滤液加入0.5mL的H3PO4和0.5mL的H2SO4调节pH，加入2mL的DPCl显色，用可见分光光度计检测其吸光度，测定Cr(Ⅳ)的浓度变化。
结果：如图2所示，a采用实施例2制得的石墨烯改性材料，b采用对比例2制得的氧化石墨烯@Fe3O4材料，c采用对比例1的Fe3O4磁性材料，对比来看，相比与现有技术的Fe3O4材料，氧化石墨烯@Fe3O4材料的吸附作用得到了提升，相比于氧化石墨烯@Fe3O4材料，弱酸性聚丙烯酸树脂的接枝有效提升了Cr的去除。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种石墨烯改性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯@Fe3O4的制备：
S1、将石墨烯、铁盐及亚铁盐加入至水中超声共混后，于真空管式炉内，在40-50sccm的氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升高到650-750℃，退火6-8h后，冷却至室温，过滤，得到中间物；
其中，所述铁盐和亚铁盐的总量与所述石墨烯的质量之比为1：10-100；铁盐和亚铁盐的物质的量之比为Fe3+：Fe2+＝1.75；
S2、将步骤S1制备得到的中间物在真空条件下退火，制备得到氧化石墨烯@Fe3O4；
(2)石墨烯的改性
将步骤(1)制得的氧化石墨烯@Fe3O4材料还原，得到改性石墨烯；
(3)改性石墨烯的接枝：
将步骤(2)制得的改性石墨烯与弱酸性聚丙烯酸树脂共同加入至体积分数为40-65％的乙醇溶液中，调节溶液的pH至4-5，加入活化剂后，于氮气气氛下室温搅拌24-48h，加入丙酮沉淀后，抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到接枝有弱酸性聚丙烯酸树脂的改性石墨烯；
其中，改性石墨烯与弱酸性聚丙烯酸树脂的质量之比为10-20：1，改性石墨烯和弱酸性聚丙烯酸树脂的总量与活化剂的质量之比为1.5-2：1；
所述活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和所述N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：2-4。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中S1的铁盐为FeCl3·6H2O，亚铁盐为FeCl2·4H2O。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中S2的退火条件为：于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率由常温升高至600-650℃，并在达到最高温度后保温2-3h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥至恒重。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)氧化石墨烯@Fe3O4的改性方法为：将氧化石墨烯@Fe3O4分散于去离子水中，滴加pH为10-12的氨水并混合均匀，再向其中加入水合肼，于100-120℃下反应18-24h，得到改性石墨烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的石墨烯改性材料。
6.根据权利要求5所述的石墨烯改性材料在制备药物提取纯化材料中的应用。
7.根据权利要求5所述的石墨烯改性材料在制备稀土元素分离纯化材料中的应用。
8.根据权利要求5所述的石墨烯改性材料在制备污水重金属处理材料中的应用。
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