CN116422297B - 一种改性石墨烯材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石墨烯材料的制备方法及应用，制备方法包括利用磺酸钠异硫氰酸酯和四乙烯五胺反应合成双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺；将羧基化石墨烯和双（2‑氯乙基）胺盐酸盐酰胺化反应生成双（2‑氯乙基）改性石墨烯，然后再与双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺中的亚氨基发生反应，得到含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料，从而将磺酸基团、亚氨基和硫脲结构等吸附性基团接枝到石墨烯表面，实现了石墨烯的表面改性。本发明制备得到的含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料在含有染料等污染物的污水处理中有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种改性石墨烯材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来由于生活污水、工业废水等未经有效处理就排放进自然水体流域中，使大量的抗生素、染料污染物等进入到自然水体环境中，导致水污染问题日益严重，对污水处理和水污染质量迫在眉睫。随着印染工业的发展，染料废水已成为我国主要的水体污染源之一；染料废水化学需氧量高、色度深、有机成分复杂、化学性质稳定、难降解，是较难治理的有机废水，给人类和水生生物带来了严重的危害。因此在这些含有染料的废水排放进水体以前进行处理是至关重要的。甲基橙为染料化合物的主要代表物，其在酸性和碱性条件下具有醌式和偶氮结构，是染料化合物的主体结构。吸附法是一种操作简单、成本低廉的污水处理方法，开发吸附效率高的吸附材料具有重要的意义。如纳米吸附材料、高分子树脂、多孔碳等，石墨烯作为高比表面积的纳米材料，在吸附剂和污水处理领域有着广阔的应用前景。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构，并且是只有一个碳原子厚度的二维材料，其本身具有大的比表面积和良好的染料吸附性能，是潜在的新型吸附剂。然而石墨烯之间的范德华力使石墨烯容易团聚，在水介质和有机溶剂中的分散性比较差，这样便阻碍了石墨烯在吸附方面的应用。由此，对石墨烯进行表面改性提高吸附性能是研究热点，文献《磺化还原氧化石墨烯的制备及其对碱性染料的吸附研究》--张海静等，通过接枝含有芳香自由基的磺酸根到还原氧化石墨烯表面，制备了磺化还原氧化石墨烯纳米片材处理，可以吸附对碱性染料；但存在吸附容量不高，吸收性能较差的问题。因此有必要探索改性石墨烯材料进行的制备方法及在污水处理中的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性石墨烯材料的制备方法及应用，旨在通过化学接枝的方法，在石墨烯表面修饰磺酸基团和硫脲结构，提高石墨烯对污水中染料污染物的吸附性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种改性石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧基化石墨烯分散到溶剂中，形成石墨烯分散液；在冰浴下向所述石墨烯分散液中滴加1-羟基苯并三唑和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行反应，获得反应溶液A；向所述反应溶液A中加入双（2-氯乙基）胺盐酸盐，在室温下进行反应，反应后经过滤、洗涤，制得双（2-氯乙基）改性石墨烯；
（2）将步骤（1）中的所述双（2-氯乙基）改性石墨烯分散到去离子水中，形成改性石墨烯分散液；向改性石墨烯分散液中加入双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺并搅拌溶解，获得混合液B；
（3）向步骤（2）中的混合液B中滴加碱性溶液使混合液B的pH为碱性，并在50-80 ℃下进行搅拌反应，获得混合液C；
（4）向步骤（3）中的混合液C中滴加酸性溶液使混合液C的pH呈酸性并析出沉淀物；经过滤、洗涤后，制得含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料。
优选地，步骤（1）中所述羧基化石墨烯、1-羟基苯并三唑、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、双（2-氯乙基）胺盐酸盐之间的质量比为1:（0.6-2.5）:（0.9-3.5）:（4-15）；所述石墨烯分散液的质量分数为0.2-5 g/L。
优选地，步骤（1）中所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
优选地，步骤（1）中石墨烯分散液与1-羟基苯并三唑、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐反应为搅拌反应30-60 min；所述反应溶液A与双（2-氯乙基）胺盐酸盐反应为搅拌反应12-48 h。
优选地，步骤（2）中所述双（2-氯乙基）改性石墨烯与双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺的质量比为1:5-20。
优选地，步骤（3）中所述碱性溶液为氢氧化钠，所述混合液B的pH为11-13，所述搅拌反应时间为6-18 h；步骤（4）中所述酸性溶液为盐酸，所述混合液C的pH为4-5。
优选地，所述双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺的制备方法为：将磺酸钠异硫氰酸酯和多乙烯多胺溶解到反应溶剂中进行搅拌回流反应；待反应结束后经减压浓缩、洗涤、重结晶，即得到双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺。
优选地，所述磺酸钠异硫氰酸酯和多乙烯多胺的质量比为1:0.35-0.60；所述搅拌回流反应为在在70-100 ℃反应10-20 h。
优选地，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种；所述反应溶剂为丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈中的一种。
另一方面，本发明提供第一方面所述的改性石墨烯材料的制备方法得到的含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料在污水处理中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用磺酸钠异硫氰酸酯和四乙烯五胺反应合成双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺；将羧基化石墨烯和双（2-氯乙基）胺盐酸盐酰胺化反应生成双（2-氯乙基）改性石墨烯，然后再与双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺中的亚氨基发生反应，得到含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料，从而将磺酸基团、亚氨基和硫脲结构等吸附性基团接枝到石墨烯表面，实现了石墨烯的表面改性。
2、本发明的制备方法获得的含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料，在水介质中磺酸基团可以电离产生H+，亚氨基和硫脲结构中的氨基可以与H+结合，发生质子化形成氮正离子，对染料污水中的甲基橙等阴离子染料具有很强的静电相互作用，提高了石墨烯对甲基橙等染料吸附性能；并且磺酸基团也具有很好的吸附和螯合性能，使改性石墨烯材料表现出优异的吸附性能，在含有染料等污染物的污水处理中有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明改性石墨烯材料的合成路线图；
图2为本发明双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺的合成反应式；
图3为本发明改性石墨烯材料对甲基橙的平衡吸附曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中的术语“第一”“第二”“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”“第二”“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。本申请的描述中，“多个”的含义是至 少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。本申请实施例中所有方向性指示（诸如上、下、左、右、前、后……）仅用于解释在某一特定姿态（如附图所示）下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其他实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其他实施例相结合。
羧基化石墨烯参考期刊《皮革科学与工程》2017,27(05)，文献《羧基化氧化石墨烯在聚丙烯酸酯皮革涂饰剂改性中的应用》进行制备：
将0.2 g的氧化石墨烯分散到150 mL的去离子水中，加入2 g的氢氧化钠和4 g的溴乙酸，室温反应8 h，得到羧基化石墨烯。
磺酸钠异硫氰酸酯参考期刊《Tetrahedron Letters》49 (2008) 3912–3915，文献《Taurineisothiocyanate: a versatile intermediate for the preparationof ureas,thioureas, and guanidines. Taurine-derived cyclodextrins》 。
将0.5 g的牛磺酸溶解到20 mL去离子水和5 mL的四氢呋喃溶剂中，然后加入含有1.2 g硫光气的四氢呋喃溶液，并滴加0.8 g的碳酸氢钠，室温下反应12 h，得到磺酸钠异硫氰酸酯。
实施例1
（1）将2 g的磺酸钠异硫氰酸酯和1 g的四乙烯五胺溶解到丙酮中，在100 ℃中搅拌回流反应10 h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，然后加入去离子水重结晶，得到双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺。
（2）将0.2 g的羧基化石墨烯分散到丙酮溶剂中，形成质量分数为2 g/L石墨烯分散液，在冰浴下滴加0.3 g的1-羟基苯并三唑和0.45 g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌60 min，然后加入1.5 g的双（2-氯乙基）胺盐酸盐，在室温下搅拌反应8h，反应后过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤，制得双（2-氯乙基）改性石墨烯。
（3）将0.2 g的双（2-氯乙基）改性石墨烯分散到去离子水中，形成质量分数为1 g/L改性石墨烯分散液，然后加入3 g的双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺并搅拌溶解，滴加氢氧化钠调控溶液的pH为12，在70 ℃下搅拌反应18 h，反应后滴加盐酸调控溶液的pH为4，然后过滤，去离子水洗涤，制得含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料。
实施例2
（1）将2 g的磺酸钠异硫氰酸酯和0.7 g的二乙烯三胺溶解到1,4-二氧六环中，在70 ℃中搅拌回流反应20 h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，然后加入去离子水重结晶，得到双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺。
（2）将0.2 g的羧基化石墨烯分散到丙酮溶剂中，形成质量分数为0.2 g/L石墨烯分散液，在冰浴下滴加0.12 g的1-羟基苯并三唑和0.18g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌40 min，然后加入0.8g的双（2-氯乙基）胺盐酸盐，在室温下搅拌反应24h，反应后过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤，制得双（2-氯乙基）改性石墨烯。
（3）将0.2 g的双（2-氯乙基）改性石墨烯分散到去离子水中，形成质量分数为0.1g/L改性石墨烯分散液，然后加入1 g的双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺并搅拌溶解，滴加氢氧化钠调控溶液的pH为13，在50 ℃下搅拌反应18 h，反应后滴加盐酸调控溶液的pH为5，然后过滤，去离子水洗涤，制得含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料。
实施例3
（1）将2 g的磺酸钠异硫氰酸酯和1 g的三乙烯四胺溶解到四氢呋喃中，在100 ℃中搅拌回流反应12 h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，然后加入去离子水重结晶，得到双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺。
（2）将0.2 g的羧基化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，形成质量分数为2g/L石墨烯分散液，在冰浴下滴加0.4 g的1-羟基苯并三唑和0.55 g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌60 min，然后加入2 g的双（2-氯乙基）胺盐酸盐，在室温下搅拌反应36 h，反应后过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤，制得双（2-氯乙基）改性石墨烯。
（3）将0.2 g的双（2-氯乙基）改性石墨烯分散到去离子水中，形成质量分数为1.5g/L改性石墨烯分散液，然后加入3 g的双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺并搅拌溶解，滴加氢氧化钠调控溶液的pH为13，在70 ℃下搅拌反应18 h，反应后滴加盐酸调控溶液的pH为4，然后过滤，去离子水洗涤，制得含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料。
实施例4
（1）将2 g的磺酸钠异硫氰酸酯和1.2 g的四乙烯五胺溶解到乙酸乙酯中，在100℃中搅拌回流反应12 h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，然后加入去离子水重结晶，得到双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺。
（2）将0.2 g的羧基化石墨烯分散到1,4-二氧六环溶剂中，形成质量分数为5 g/L石墨烯分散液，在冰浴下滴加0.5 g的1-羟基苯并三唑和0.7 g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌30 min，然后加入3 g的双（2-氯乙基）胺盐酸盐，在室温下搅拌反应24 h，反应后过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤，制得双（2-氯乙基）改性石墨烯。
（3）将0.2 g的双（2-氯乙基）改性石墨烯分散到去离子水中，形成质量分数为2 g/L改性石墨烯分散液，然后加入2 g的双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺并搅拌溶解，滴加氢氧化钠调控溶液的pH为11，在80 ℃下搅拌反应18 h，反应后滴加盐酸调控溶液的pH为4，然后过滤，去离子水洗涤，制得含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料。
实施例5
（1）将2 g的磺酸钠异硫氰酸酯和0.9 g的三乙烯四胺溶解到乙腈中，在100 ℃中搅拌回流反应12 h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，然后加入去离子水重结晶，得到双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺。
（2）将0.2 g的羧基化石墨烯分散到二氯甲烷溶剂中，形成质量分数为2 g/L石墨烯分散液，在冰浴下滴加0.2 g的1-羟基苯并三唑和0.4 g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌60 min，然后加入1.5 g的双（2-氯乙基）胺盐酸盐，在室温下搅拌反应12 h，反应后过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤，制得双（2-氯乙基）改性石墨烯。
（3）将0.2 g的双（2-氯乙基）改性石墨烯分散到去离子水中，形成质量分数为0.5g/L改性石墨烯分散液，然后加入2 g的双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺并搅拌溶解，滴加氢氧化钠调控溶液的pH为12，在80 ℃下搅拌反应18 h，反应后滴加盐酸调控溶液的pH为4，然后过滤，去离子水洗涤，制得含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料。
对比例1
（1）将0.2 g的羧基化石墨烯分散到三氯甲烷溶剂中，形成质量分数为0.2 g/L石墨烯分散液，在冰浴下滴加0.12 g的1-羟基苯并三唑和0.18g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌40 min，然后加入0.8 g的双（2-氯乙基）胺盐酸盐，在室温下搅拌反应12 h，反应后过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤，制得双（2-氯乙基）改性石墨烯。
将100 mg的改性石墨烯材料加入到体积为500 mL的甲基橙溶液中，甲基橙的质量分数为100 mg/L，在室温下搅拌进行吸附，通过紫外可见分光光度计测定在不同吸附时间后甲基橙溶液，并计算平衡吸附容量W。
W=（C-C1）×V/M，C为吸附前溶液中甲基橙的质量分数，C1为吸附后溶液中甲基橙的质量分数，M为改性石墨烯材料的质量。
实施例1-5制备的含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料以及对比例1制备的材料对甲基橙的平衡吸附曲线图如图3所示；由图3可看出，实施例1-5制备的含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料对甲基橙的平衡吸附量最高达到183.1-263.1 mg/g。其中实施例3的平衡吸附量最大。而对比例1制备的双（2-氯乙基）改性石墨烯对甲基橙的吸附量仅为96.4mg/g。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：将步骤（2）中的丙酮溶剂替换为三氯甲烷溶液;制备获得含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：将步骤（2）中的丙酮溶剂替换为四氢呋喃溶液;制备获得含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料。
综上所述，本发明利用磺酸钠异硫氰酸酯和四乙烯五胺反应合成双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺；将羧基化石墨烯和双（2-氯乙基）胺盐酸盐酰胺化反应生成双（2-氯乙基）改性石墨烯，然后再与双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺中的亚氨基发生反应，得到含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料，从而将磺酸基团、亚氨基和硫脲结构等吸附性基团接枝到石墨烯表面，实现了石墨烯的表面改性。制备方法获得的含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料，在水介质中磺酸基团可以电离产生H+，亚氨基和硫脲结构中的氨基可以与H+结合，发生质子化形成氮正离子，对染料污水中的甲基橙等阴离子染料具有很强的静电相互作用，提高了石墨烯对甲基橙等染料吸附性能；并且磺酸基团也具有很好的吸附和螯合性能，使改性石墨烯材料表现出优异的吸附性能，在含有染料等污染物的污水处理中有着广阔的应用前景。
以上对发明的具体实施方式进行了详细说明，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施方式。对于本领域的技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改或替代也都在本发明的范畴之中，因此，在不脱离本发明的精神和原则范围下所作的均等变换和修改、改进等，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将羧基化石墨烯分散到溶剂中，形成石墨烯分散液；在冰浴下向所述石墨烯分散液中滴加1-羟基苯并三唑和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行反应，获得反应溶液A；向所述反应溶液A中加入双（2-氯乙基）胺盐酸盐，在室温下进行反应，反应后经过滤、洗涤，制得双（2-氯乙基）改性石墨烯；
（2）将步骤（1）中的所述双（2-氯乙基）改性石墨烯分散到去离子水中，形成改性石墨烯分散液；向改性石墨烯分散液中加入双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺并搅拌溶解，获得混合液B；
（3）向步骤（2）中的混合液B中滴加碱性溶液使混合液B的pH为碱性，并在50-80 ℃下进行搅拌反应，获得混合液C；
（4）向步骤（3）中的混合液C中滴加酸性溶液使混合液C的pH呈酸性并析出沉淀物；经过滤、洗涤后，制得含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料。
2.如权利要求1所述的一种改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述羧基化石墨烯、1-羟基苯并三唑、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、双（2-氯乙基）胺盐酸盐之间的质量比为1:（0.6-2.5）:（0.9-3.5）:（4-15）；所述石墨烯分散液的质量分数为0.2-5 g/L。
3.如权利要求1所述的一种改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.如权利要求1所述的一种改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中石墨烯分散液与1-羟基苯并三唑、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐反应为搅拌反应30-60 min；所述反应溶液A与双（2-氯乙基）胺盐酸盐反应为搅拌反应12-48 h。
5.如权利要求1所述的一种改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述双（2-氯乙基）改性石墨烯与双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺的质量比为1:5-20。
6.如权利要求1所述的一种改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述碱性溶液为氢氧化钠，所述混合液B的pH为11-13，所述搅拌反应时间为6-18 h；步骤（4）中所述酸性溶液为盐酸，所述混合液C的pH为4-5。
7.如权利要求5所述的一种改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺的制备方法为：将磺酸钠异硫氰酸酯和多乙烯多胺溶解到反应溶剂中进行搅拌回流反应；待反应结束后经减压浓缩、洗涤、重结晶，即得到双磺酸钠硫脲基多乙烯多胺。
8.如权利要求7所述的一种改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述磺酸钠异硫氰酸酯和多乙烯多胺的质量比为1:0.35-0.60；所述搅拌回流反应为在在70-100 ℃反应10-20 h。
9.如权利要求7所述的一种改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种；所述反应溶剂为丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈中的一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的改性石墨烯材料的制备方法得到的含双磺酸硫脲基多胺结构的改性石墨烯材料在污水处理中的应用。
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