CN115888664A - 一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，属于重金属离子吸附处理技术领域。本发明以纤维素为原料，首先采用共沉淀法将Fe3O4粒子负载于纤维素中，然后用甲基丙烯酸缩水甘油酯与负载磁性粒子的纤维素进行接枝共聚，再与聚乙烯亚胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯基戊胺等多胺类试剂发生胺化反应，制得磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂。制备出的重金属吸附剂含有丰富的伯氨、仲胺和叔胺基等活性位点，能与金属离子发生螯合吸附，具有吸附速度快、吸附容量高、吸附效果稳定等特点，可应用于对水体中重金属离子的吸附浓缩以及环境治理领域，包括对冶炼、电镀、化工、电子等行业工业废水的治理。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体是一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法。
背景技术
随着现代工业技术的迅速发展，重金属对水体的污染问题日趋严重。重金属离子主要是通过冶炼、电镀、化工、电子等工业废水，城市生活废水向自然环境中释放，并通过食物链富集进入动植物体，进而威胁人类健康。
从废水中除去重金属离子的方法主要有化学沉淀、电沉积处理、离子交换、膜过滤技术、浮选等，这些方法均有着较好的效果，但普遍存在成本高、去除率较低、易产生二次污染等问题。吸附法因其成本低，工艺简单，是去除废水中重金属极为有效的方法。
纤维素是一种较好的生物吸附剂基体，未经处理的纤维素基吸附剂性能较差，对金属离子的吸附能力非常有限；。铁磁性颗粒具有高的比表面积，并且通过简单地施加外部磁场可以很容易地分离和回收。因此，以铁磁性粒子和纤维素为基础的吸附剂的混合体系显示了其巨大的吸附潜力，一方面，功能化纤维素具有较强的吸附重金属的能力，另一方面又可以通过简单的磁分离过程实现吸附剂与介质的快速分离，磁性聚合物吸附剂是近年来的研究热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有纤维素基重金属吸附材料对重金属离子的吸附效果弱、吸附速率慢和难于从水体中分离等问题，利用纤维素分子链上存在反应性强的羟基，通过羟基有关的化学反应，如酯化、醚化和接枝共聚等，将其改性为功能化纤维素材料。得到一种对多种重金属离子具有较好的吸附性能、吸附速率快、再生性能良好，并且方便回收的、高氨基密度的磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取一定量的纤维素、三氯化铁和七水硫酸亚铁，加入到三口烧瓶中，加入去离子水，水浴加热，磁力搅拌，加入一定量的氨水溶液，搅拌，生成黑色沉淀，洗涤后干燥，研磨得到磁性纤维素粉末；
S2：将S1得到的磁性纤维素粉末、蒸馏水装入氮气保护装置的三口烧瓶中，搅拌后加入一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂过硫酸钾，加热到一定温度反应后出料，用去离子水和丙酮反复冲洗，再用丙酮提取后得到接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA；
S3：取多胺类试剂溶解于N，N-二甲基甲酰胺，加入一定量的接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA，通入氮气保护，水浴恒温加热，粗产物用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除反应溶剂及未反应的多胺类试剂，对洗涤后的产物干燥至恒重，研磨过筛，合成制得磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂，Fe3O4-Cell-PGMA-多胺类试剂。
作为优选方案，以上所述的一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：称取纤维素2～4g、三氯化铁3.2442～6.5g、七水硫酸亚铁2.7805～5.6g，加入到三口烧瓶中，加入100～200mL去离子水，水浴升温至80～90℃，磁力搅拌10～30min，加入体积浓度20～30％氨水溶液10～20mL，搅拌10～30min，生成黑色沉淀，洗涤后干燥，研磨得到磁性纤维素粉末，即Fe3O4-Cell；
S2：将2.0～4.0g磁性纤维素粉末、35～70mL蒸馏水装入氮气保护装置的三口烧瓶中，搅拌10～30分钟后，加入8～12g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.05～0.1g引发剂过硫酸钾，70～90℃反应1～3h出料，用去离子水和丙酮反复冲洗，再用丙酮索氏提取6～24h后，得到接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA；
S3：取多胺类试剂5～10mL溶解于25～50mLN，N-二甲基甲酰胺，按固液比1:15-1:20加入接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA，通入氮气保护，70～90℃水浴恒温加热反应8～12h，粗产物用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除反应溶剂及未反应的多胺类试剂，对洗涤后的产物65～80℃干燥至恒重，研磨过40-100目筛，合成制得磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂，即Fe3O4-Cell-PGMA-多胺类试剂。
作为更优选的方案，一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取2g纤维素、三氯化铁3.2442g、七水硫酸亚铁2.7805g，加入到三口烧瓶中，加入100mL去离子水，水浴升温至80℃磁力搅拌10min，加入体积浓度25％氨水溶液10mL，搅拌30min，生成黑色沉淀，洗涤后干燥，研磨得到磁性纤维素粉末Fe3O4-Cell。
S2、将2.0g磁性纤维素粉末、35mL蒸馏水装入氮气保护装置的三口烧瓶中，搅拌15分钟后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯10.0～12.0g和引发剂过硫酸钾0.05g，70℃反应3h出料，用去离子水和丙酮反复冲洗，再用丙酮索氏提取12h后得到接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA；
S3、取多胺类试剂5mL溶解于25mLN，N-二甲基甲酰胺，加入2g Fe3O4-Cell-PGMA，通入氮气保护，70℃水浴恒温加热8h，粗产物用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除反应溶剂及未反应的聚乙烯亚胺；对洗涤后的产物65℃干燥至恒重，研磨过40-100目筛，合成制得Fe3O4-Cell-PGMA-PEI。
其中，步骤S1中所述纤维素包括：各类植物来源的天然纤维素，和采用等离子技术、高压蒸汽闪爆、液氨加工、超声改性等物理方法改性后的纤维素基基体。
本发明以纤维素为原料，首先采用共沉淀法将Fe3O4粒子负载于纤维素中，然后用甲基丙烯酸缩水甘油酯与负载磁性粒子的纤维素进行接枝共聚，再与聚乙烯亚胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯基戊胺等多胺类试剂发生胺化反应，制得磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂。
作为优选方案，本发明所述的磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，所述多胺类试剂为聚乙烯亚胺。
作为优选方案，所述的磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，步骤S3中磁性纤维素粉末与甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1:6。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明对纤维素进行接枝改性，胺化试剂选用聚乙烯亚胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯基戊胺等多胺类试剂，纤维素与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生接枝共聚，接枝产物中含有的反应基团环氧基在开环时与多胺类试剂进行胺化改性，吸附剂表面含有丰富的伯氨、仲胺和叔胺基等活性位点，与重金属离子发生螯合吸附，进而有效地提高了材料对重金属离子的吸附性能。
(2)本发明在纤维素改性的过程中，同时引入铁磁性颗粒，使材料具有磁响应性，将一定量的磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂分散于含有重金属离子的水溶液中，吸附一定时间后达到吸附平衡，将其置于外加磁场中，吸附材料聚集到磁场最强处，通过简单地施加外部磁场可以很容易地对吸附材料进行分离，方便吸附剂的回收再次利用。
(3)本发明所制备得到的磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂对废水中Pb、Cu、Zn、Cd等重金属阳离子具有较高的吸附容量和良好的吸附性能。
(4)本发明方法制得的磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂可应用于对水体中重金属离子的吸附浓缩以及环境治理领域，包括对冶炼、电镀、化工、电子等行业工业废水的治理。
附图说明
图1为本发明的磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备流程图。
具体实施方法
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
如图1，一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，它包括如下步骤：
S1、称取2g纤维素、三氯化铁3.2442g、七水硫酸亚铁2.7805g，加入到三口烧瓶中，加入100mL去离子水，水浴升温至80℃磁力搅拌10min，加入25％氨水溶液(体积比)10mL，搅拌30min，生成黑色沉淀，洗涤后干燥，研磨得到磁性纤维素粉末Fe3O4-Cell。
S2、将2.0g磁性纤维素粉末、35mL蒸馏水装入氮气保护装置的三口烧瓶中，搅拌15分钟后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10.0g(质量比5:1)和引发剂过硫酸钾0.05g，70℃反应3h出料，用去离子水和丙酮反复冲洗，再用丙酮索氏提取12h后得到接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA。
S3、聚乙烯亚胺(PEI)5mL溶解于25mLN，N-二甲基甲酰胺，加入2g Fe3O4-Cell-PGMA(固液比1:15)，通入氮气保护，70℃水浴恒温加热8h，粗产物用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除反应溶剂及未反应的聚乙烯亚胺。对洗涤后的产物65℃干燥至恒重，研磨过40-100目筛，合成制得Fe3O4-Cell-PGMA-PEI。
实施例2
一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，它包括如下步骤：
S1、称取2g纤维素、三氯化铁3.2442g、七水硫酸亚铁2.7805g，加入到三口烧瓶中，加入100mL去离子水，水浴升温至80℃磁力搅拌10min，加入25％氨水溶液(体积比)10mL，搅拌30min，生成黑色沉淀，洗涤后干燥，研磨得到磁性纤维素粉末Fe3O4-Cell。
S2、将2.0g磁性纤维素粉末、35mL蒸馏水装入氮气保护装置的三口烧瓶中，搅拌15分钟后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)12.0g(质量比6:1)和引发剂过硫酸钾0.05g，70℃反应3h出料，用去离子水和丙酮反复冲洗，再用丙酮索氏提取12h后得到接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA。
S3、聚乙烯亚胺(PEI)5mL溶解于25mLN，N-二甲基甲酰胺，加入1.5g Fe3O4-Cell-PGMA(固液比1:20)，通入氮气保护，70℃水浴恒温加热8h，粗产物用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除反应溶剂及未反应的聚乙烯亚胺。对洗涤后的产物65℃干燥至恒重，研磨过40-100目筛，合成制得Fe3O4-Cell-PGMA-PEI。
实施例3
一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，它包括如下步骤：
S1、称取2g纤维素、三氯化铁3.2442g、七水硫酸亚铁2.7805g，加入到三口烧瓶中，加入100mL去离子水，水浴升温至80℃磁力搅拌10min，加入25％氨水溶液(体积比)10mL，搅拌30min，生成黑色沉淀，洗涤后干燥，研磨得到磁性纤维素粉末Fe3O4-Cell。
S2、将2.0g磁性纤维素粉末、35mL蒸馏水装入氮气保护装置的三口烧瓶中，搅拌15分钟后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)12.0g(质量比6:1)和引发剂过硫酸钾0.05g，70℃反应3h出料，用去离子水和丙酮反复冲洗，再用丙酮索氏提取12h后得到接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA。
S3、二乙烯三胺(DETA)5mL溶解于25mL N，N-二甲基甲酰胺，加入1.5g Fe3O4-Cell-PGMA(固液比1:20)，通入氮气保护，70℃水浴恒温加热8h，粗产物用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除反应溶剂及未反应的二乙烯三胺。对洗涤后的产物65℃干燥至恒重，研磨过40-100目筛，合成制得Fe3O4-Cell-PGMA-DETA。
实施例4重金属吸附实验
1、实施例1制得的吸附剂吸附实验：
称取称取实施例1制得Fe3O4-Cell-PGMA-PEI 0.04g，加入到50mL浓度为100mg/L的Pb2+溶液中，用0.1mol L-1HCl和NaOH溶液调节初始pH值为5，180rpm转速25℃恒温振荡吸附3h后取滤液，用电感耦合等离子体光谱仪ICP测定溶液中剩余的Pb2+浓度，该材料的对Pb2 +的吸附去除率为86.1％，吸附容量为107.6mg/g。
2、实施例2制得的吸附剂吸附实验：
(1)吸附Pb2+：称取实施例2制得的Fe3O4-Cell-PGMA-PEI 0.04g，加入到50mL浓度为100mg/L的Pb2+溶液中，用0.1mol L-1HCl和NaOH溶液调节初始pH值为5，180rpm转速25℃恒温振荡吸附3h后取滤液，用电感耦合等离子体光谱仪ICP测定溶液中剩余的Pb2+浓度，该材料对Pb2+的吸附去除率为90.2％，吸附容量为112.7mg/g。
(2)吸附Zn2+：称取0.04gFe3O4-Cell-PGMA-PEI，加入到50mL浓度为100mg/L的Zn2+溶液中，用0.1mol L-1HCl和NaOH溶液调节初始pH值为5，180rpm转速25℃恒温振荡吸附3h后取滤液，用电感耦合等离子体光谱仪ICP测定溶液中剩余的Zn2+浓度，该材料对Zn2+的吸附去除率为76.1％，吸附容量为72.5mg/g。
3、实施例3制得的吸附剂吸附实验：
称取实施例3制得的Fe3O4-Cell-PGMA-DETA 0.04g，加入到50mL浓度为100mg/L的Pb2+溶液中，用0.1molL-1HCl和NaOH溶液调节初始pH值为5，180rpm转速25℃恒温振荡吸附3h后取滤液，用电感耦合等离子体光谱仪ICP测定溶液中剩余的Pb2+浓度，该材料对Pb2+的吸附去除率为76.8％，吸附容量为95.9mg/g。
经过比较，发现本发明实施例1～3制备得到的Fe3O4-Cell-PGMA-DETA对Pb2+均具有很好的吸附作用，其中本发明实施例2的吸附性能最佳。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取一定量的纤维素、三氯化铁和七水硫酸亚铁，加入到三口烧瓶中，加入去离子水，水浴加热，磁力搅拌，加入一定量的氨水溶液，搅拌，生成黑色沉淀，洗涤后干燥，研磨得到磁性纤维素粉末；
S2：将S1得到的磁性纤维素粉末、蒸馏水装入氮气保护装置的三口烧瓶中，搅拌后加入一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂过硫酸钾，加热到一定温度反应后出料，用去离子水和丙酮反复冲洗，再用丙酮提取后得到接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA；
S3：取多胺类试剂溶解于N，N-二甲基甲酰胺，加入一定量的Fe3O4-Cell-PGMA，通入氮气保护，水浴恒温加热，粗产物用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除反应溶剂及未反应的多胺类试剂，对洗涤后的产物干燥至恒重，研磨过筛，合成制得磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂，Fe3O4-Cell-PGMA-多胺类试剂。
2.根据权利要求1所述的一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取纤维素2～4g、三氯化铁3.2442～6.5g、七水硫酸亚铁2.7805～5.6g，加入到三口烧瓶中，加入100～200mL去离子水，水浴升温至80～90℃，磁力搅拌10～30min，加入体积浓度20～30％氨水溶液10～20mL，搅拌10～30min，生成黑色沉淀，洗涤后干燥，研磨得到磁性纤维素粉末，即Fe3O4-Cell；
S2：将2.0～4g磁性纤维素粉末、35～70mL蒸馏水装入氮气保护装置的三口烧瓶中，搅拌10～30分钟后，加入8～12g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.05～0.1g引发剂过硫酸钾，70～90℃反应1～3h出料，用去离子水和丙酮反复冲洗，再用丙酮索氏提取6～24h后，得到接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA；
S3：取多胺类试剂5～10mL溶解于25～50mLN，N-二甲基甲酰胺，按固液比1:15-1:20加入接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA，通入氮气保护，70～90℃水浴恒温加热反应8～12h，粗产物用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除反应溶剂及未反应的多胺类试剂，对洗涤后的产物65～80℃干燥至恒重，研磨过40-100目筛，合成制得磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂，即Fe3O4-Cell-PGMA-多胺类试剂。
3.根据权利要求2所述的一种磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取2g纤维素、三氯化铁3.2442g、七水硫酸亚铁2.7805g，加入到三口烧瓶中，加入100mL去离子水，水浴升温至80℃磁力搅拌10min，加入体积浓度25％氨水溶液10mL，搅拌30min，生成黑色沉淀，洗涤后干燥，研磨得到磁性纤维素粉末Fe3O4-Cell。
S2、将2.0g磁性纤维素粉末、35mL蒸馏水装入氮气保护装置的三口烧瓶中，搅拌15分钟后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯10.0～12g和引发剂过硫酸钾0.05g，70℃反应3h出料，用去离子水和丙酮反复冲洗，再用丙酮索氏提取12h后得到接枝产物Fe3O4-Cell-PGMA；
S3、取多胺类试剂5mL溶解于25mLN，N-二甲基甲酰胺，加入2gFe3O4-Cell-PGMA，通入氮气保护，70℃水浴恒温加热8h，粗产物用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，以去除反应溶剂及未反应的聚乙烯亚胺；对洗涤后的产物65℃干燥至恒重，研磨过40-100目筛，合成制得Fe3O4-Cell-PGMA-PEI。
4.根据权利要求1～3任一项所述的磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述纤维素包括：各类植物来源的天然纤维素和采用等离子技术、高压蒸汽闪爆、液氨加工、超声改性物理方法改性后的纤维素基基体。
5.根据权利要求1所述的磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述多胺类试剂包括聚乙烯亚胺、乙二胺、二乙烯三胺或四乙烯基戊胺。
6.根据权利要求5所述的磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述多胺类试剂为聚乙烯亚胺。
7.根据权利要求3所述的磁性纤维素基多胺型螯合重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中磁性纤维素粉末与甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1:6。
8.权利要求1～7任一项所述的吸附剂在制备吸附Pb、Cu、Zn或Cd重金属的吸附制剂中的应用。
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| CN103304820A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-09-18 | 山东大学（威海） | 一种高效聚乙烯亚胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法 |
| CN105195111A (zh) * | 2015-10-26 | 2015-12-30 | 福建农林大学 | 聚乙烯亚胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法及其产品 |
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