CN105561954A - 一种新型螯合树脂的设计制备及其针对大米中镉离子的研究应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型螯合树脂及其吸附镉离子的方法，该新型螯合树脂的制备方法包括：1)、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀；2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的2-巯基噻唑啉以及作为催化剂的钠，在氮气保护的条件下于110℃下搅拌反应12小时；所述2-巯基噻唑啉与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为3：1；3)、过滤步骤2)的所得物，得滤饼；先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，然后用蒸馏水洗涤，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚洗涤数次，50℃真空干燥，得到新型螯合树脂。本发明提供的新型螯合树脂具有对水溶液中镉离子选择性吸附、吸附性能好、可重复利用等特点。

Description

一种新型螯合树脂的设计制备及其针对大米中镉离子的研究应用

技术领域

本发明涉及一种新型功能螯合树脂的合成方法以及性能研究与具体应用，具体涉及一种对水溶液中的镉离子吸附性能好，具有选择性吸附，可重复利用的新型功能螯合树脂，对其的制备方法以及在实际中的应用。

背景技术

作业场所镉污染主要是由于生产过程中使用的镉及其化合物造成，如电镀、电池生产过程等。环境中镉的主要污染来源是：铅锌矿的开采、选矿和冶炼过程中产生的废水和废气；合金钢的生产和加工过程；电镀镉的生产废水，染料、农药、油漆、玻璃、陶瓷、照像材料等生产和加工过程。植物吸收富集于土壤中的镉，可使农作物中镉含量增高。水生动物吸收富集于水中的镉，可使动物体中镉含量升高。镉的毒性比较大，受镉污染后的空气和食物对人体的危害非常严重。镉是能在人体和环境中长期蓄积的有毒重金属物质，对人体肾脏、骨骼、生殖系统、呼吸系统、心血管系统、免疫系统等均可产生毒害。肾脏是镉最重要的蓄积部位和靶器官，严重时甚至可以导致肾衰竭。此外，由于镉在人体内的蓄积，干扰了钙的吸收和代谢过程，造成人体骨骼钙化不良和钙流失，最终导致骨质疏松和软化等综合体征和症状的发生。此外，慢性镉中毒对人体生育能力也有所影响，它会严重损伤Y因子，便出生的婴儿多为女性。

如今处理含镉溶液的传统方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。但是化学沉淀法和离子交换法主要适合于镉离子浓度较高的水体中镉的去除，且由于废水成分都比较复杂，若用沉淀法，有些共存的离子会影响到镉离子的沉淀，甚至会与镉离子发生络合离反应，使镉离子很难得到去除，而回收的镉也不能被回收利用，沉渣还可能会造成二次污染。而膜分离法和吸附法设备投资高，且膜分离法的膜孔易堵塞，因此都难以普及，限制了大规模应用。而树脂吸附法作为新型吸附方法，吸附性能好，对镉可有高效的吸附选择性，还能重复利用，成本较低，合成方法和操作方法比较简便，对环境污染较小，因此有很好地发展前景。

螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料，是由母体和螯合功能基以化学键的形式相结合。吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物相似的稳定结构。螯合树脂的制备一般利用天然或人工合成的母体，通过化学反应将具有螯合功能的侧基引入其中。相比于将含螯合功能基的单体经过加工聚合制取的萃取剂，这种方法制得的螯合树脂具有经济性、高选择性等方面的优点，因此更具应用前景。现有对镉的吸附剂有壳聚糖、改性甲壳素等，但吸附性能与选择性并没有很理想。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型螯合树脂、其制备方法及其应用，具有对水溶液中镉离子选择性吸附、吸附性能好、可重复利用等特点。

为了达到上述技术目的，本发明提供一种新型螯合树脂的制备方法，以氯甲基聚苯乙烯(氯球)为母体，2-巯基噻唑啉为配体，具体包括以下步骤：

1)、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀；

2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的2-巯基噻唑啉以及作为催化剂的钠，在氮气保护的条件下于110℃下搅拌反应12小时；所述2-巯基噻唑啉与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为3：1；

3)、过滤步骤2)的所得物，得滤饼；先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，然后用蒸馏水洗涤，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚洗涤数次，50℃真空干燥，得到新型螯合树脂。

进一步地，所述步骤1)中：氯球与N,N—二甲基甲酰胺的用量比为：60mg氯球/0.4ml的N,N—二甲基甲酰胺，浸泡时间为12小时。

本发明还提供一种由上述方法制备的新型螯合树脂。

本发明还提供一种上述新型螯合树脂的应用，包括：

(1)将所述新型螯合树脂置入pH＝5.5的缓冲溶液中浸泡12小时；

(2)在步骤(1)的所得物中加入镉离子标准溶液，于温度为35℃、转速为150r/min的恒温振荡器中振荡；新型螯合树脂与镉离子标准溶液的用量比为：15mg螯合树脂/25ml镉离子标准溶液；

(3)待吸附平衡后测定新型螯合树脂对镉离子的饱和吸附容量。

本发明还提供一种新型螯合树脂吸附镉离子的方法，包括以下步骤：

(1)待测样品前处理：待测样品经预处理、微波消解、冷却后，得到含二价镉的待测溶液；

(2)新型螯合树脂的分离预富集：将待测溶液调节至pH＝5.5后置于上述新型螯合树脂的动态吸附柱中，控制流速为1.0ml/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以0.5ml/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度。

进一步地，于所述步骤(2)中的解吸剂为30mL2.5％硫脲-0.5M盐酸的混合液。

进一步地，所述待测样品为大米。

采用本发明方法制备而得的新型螯合树脂可进行如下实验：

1、镉离子吸附实验

称取一定量的树脂置于碘量瓶中，加入不同pH的缓冲溶液浸泡24h，然后加入重金属离子标准液，在恒温振荡器中恒温振摇，用ICP每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。用下式计算吸附量(q_e)及分配比(D)：

$Q_e=\frac{(C_o-C_e)V}{m}$

$D=\frac{Q_e}{C_e}$

式中Qe为树脂的平衡吸附量(mg/g)；C_o和C_e分别为水相中金属离子的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为树脂质量(g)；V₀为金属离子溶液体积(mL)。

2、解吸实验

将吸附平衡后的树脂用去离子水洗涤多次，晾干后加入一定量的解吸剂，恒温振荡至平衡后测定溶液中镉离子的浓度。解吸率E(％)按下式计算：

$E\left(\%\right)=\frac{\left(C_d{V}_d\right)}{(C_0-C_e)V}\×100\%$

式中C_d为解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL)；V_d为解吸液体积(mL)。C₀、C_e和V₀同上。解吸后的树脂重新用于重金属吸附，每种树脂进行5次吸附—解吸循环过程。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

1、本发明制得的新型螯合树脂的原料氯球具有较高的机械强度和物理稳定性，并且来源广泛，价格低廉，生产成本低，具有明显的经济效益。

2、本发明制得的新型螯合树脂对镉(Cd)具有较高的吸附选择性，且吸附速率快，吸附平衡时间短。

3、本发明制得的新型螯合树脂化学稳定性好，具有良好的解吸性能且重复利用率高，具有明显的环保、经济效益。

4、本发明的新型螯合树脂的制备方法操作简便，产率高。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明的反应原理图；

图2是反应摩尔比对氯球功能基转化率的影响；

图3是反应温度对氯球功能基转化率的影响；

图4是不同pH值下新型螯合树脂对金属离子Ag(I)的吸附容量的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。

实施例1：一种可吸附溶液中镉离子的螯合树脂

1)、准确称取60.0mg氯球，移入100mL的三颈瓶中，加入40mLN,N—二甲基甲酰胺(DMF)浸泡过夜，直至氯球溶胀。

2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的2-巯基噻唑啉，在氮气的保护条件下加入钠作为催化剂并保持110℃的反应温度搅拌(转速为150r/min)反应10小时，其中，2-巯基噻唑啉与氯球上-CH₂Cl的物质的量之比为3：1；

3)、反应结束后将步骤2)的所得物进行过滤得到滤饼，所得的滤饼用N,N—二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤3～4次(每次的用量为40ml)，然后依次用无水乙醇、丙酮、乙醚洗涤，反复3次(每次，丙酮的用量为40ml、乙醚的用量为40ml、无水乙醇的用量为40ml)；50℃真空干燥至恒重，得到新型螯合树脂。其中，得到的新型螯合树脂的含氮量为5.15％。

其中，氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球(亦名大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯，PS-CH₂Cl，以下简称为氯球)，例如可购自南开大学化工厂等，交联度8％。

实验1

准确称取每份为20.0㎎的氯球4份分别置于100ml碘量瓶中，分别加入25ml的DMF浸泡过夜使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的2-巯基噻唑啉(2-巯基噻唑啉与氯球中的-CH₂Cl的物质量之比分别为2:1、3:1、4:1、5:1)，在氮气保护条件下在110℃下搅拌反应10h。反应结束后，所得的滤饼用N,N—二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤3～4次(每次的用量为40ml)，然后依次用无水乙醇、丙酮、乙醚洗涤，反复4次(每次，丙酮的用量为40ml、乙醚的用量为40ml、无水乙醇的用量为40ml)，50℃真空干燥至恒重，得新型螯合树脂。

根据下式计算功能基转化率，得出本发明的螯合树脂的最佳合成条件。功能基转化率按下式计算：

$N\%=\frac{1\×{\mathrm{aM}}_N{F}_{0x}}{1000+1\×F_0\mathrm{\Δ}Mx}$

式中N％为元素分析测得的合成后树脂含氮量，a为每分子配体中含N原子个数；M_N为N原子的摩尔质量；F₀(5.39mmol/g)为氯球功能基(-CH₂Cl)含量；ΔM为1mol功能基转化后树脂增重量(g/mol)；x为树脂的功能基转化率。

本实验的结果如图2所示。

根据图2，得知：在摩尔比较低时，树脂的功能基转化率随摩尔比的升高而增大；但随着摩尔比的继续增加，树脂功能基转化率未见明显升高，甚至还有下降的趋势，这可能是由于母体的活性位点已与配体充分接触达到饱和状态，所以继续提高浓度也很难提高功能基的转化率。所以，最终确定新型螯合树脂的最佳反应摩尔比为3：1；即2-巯基噻唑啉与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比最佳为3：1。

实验2

准确称取每份为20.0㎎的氯球5份分别置于100ml碘量瓶中，分别加入25ml的DMF浸泡24h使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的2-巯基噻唑啉(2-巯基噻唑啉与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为5:1)，在氮气保护条件下分别在80％、90℃、100℃、110℃、120％下搅拌反应10h。反应结束后，将树脂滤出，所得的滤饼用N,N—二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤3～4次(每次的用量为40ml)，然后依次用无水乙醇、丙酮、乙醚洗涤，反复4次(每次，丙酮的用量为40ml、乙醚的用量为40ml、无水乙醇的用量为40ml)，50℃真空干燥至恒重，得新型螯合树脂。

其中，功能基转化率的计算方式参照实验1。

本实验的结果如图3所示。

根据图3，得知：在反应温度较低时，树脂功能基的转化率随温度的升高而升高；但达到一定的温度后，继续升高温度反而降低功能基的转化率。综合实验条件和合成效率的考虑，最终确定新型螯合树脂的最佳合成温度为110℃。

实验3

准确称取每份为15.0mg的新型螯合树脂(如按照实施例1所述方法制备得到的新型螯合树脂)7份置于100ml碘量瓶中，分别对应加入25mlpH＝3.0、pH＝3.5、pH＝4.0、pH＝4.5、pH＝5.0、pH＝5.5、pH＝6.0的HAc-NaAc缓冲溶液浸泡24h后，每份加入5.0mL1mg/mL的镉离子标准溶液(为采用硝酸镉配制而成)，在298K下置于恒温振荡器中，以150r/min的转速恒温振摇，每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。按上述方法，能得出pH对新型螯合树脂对银离子吸附性能的影响，所得结果如图4所示。

根据图4，得知：新型螯合树脂对Cd(II)离子溶液的最佳吸附pH值为5.5。

实验4

准确称取每份为15.0mg的新型螯合树脂(如按照实施例1所述方法制备得到的新型螯合树脂)3份，每份加0.700mg/ml的Cd离子溶液5ml，HAc-NaAc缓冲溶液(pH为5.5)25ml，总体积为30ml，于25℃，150r/min的转速下振荡吸附，吸附平衡后；将树脂过滤，分别用HAc-NaAc(pH为5.5)、蒸馏水依次洗涤3次(每次，HAc-NaAc的用量为40ml，蒸馏水的用量为40ml)，加入30ml浓度不同的解吸液，解吸完全后测Cd离子浓度。所得结果如表1所示。

表1不同解吸剂对螯合树脂树脂Cd(II)解吸率的影响

由表1可得：作用于2-巯基噻唑啉螯合树脂，解吸率随盐酸浓度增大而减小，当硫脲浓度一定时，改变盐酸浓度，解吸率随盐酸浓度增加而减小。由表1可知，最佳解吸剂为2.5％硫脲-0.5M盐酸的混合液，其解吸率可高达100％。

实验五

准确称取每份为100.0mg的新型螯合树脂(如按照实施例1所述方法制备得到的新型螯合树脂)2份，装柱。分别称取六份0.5g用研钵碾碎的国泰香和稻花香大米粉末于消解容器中，先后加入5ml硝酸(分析纯)和2ml30％H₂O₂，设置最高温度为200℃，最大压力为1096kpa，于微波消解仪中消解45min。以1ml/min的速度将经过微波消解后的国泰香和稻花香大米样液过柱吸附。然后用2.5％硫脲-0.5M盐酸的混合液将过柱吸附后的树脂进行解吸，并分别取0.1ml的解吸溶液于25ml的比色管中。于比色管中加入1ml0.1％的4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚显色剂(PAR)，以及10mlpH＝5.5的HAc-NaAc缓冲溶液，用蒸馏水定容到25ml后，进行紫外分光光度法的定量检测，所得结果可见表5。

对比例1

将实施例1中的作为溶剂的N,N—二甲基甲酰胺(DMF)改成1,4-二氧六环，其余同实施例1。

将所得树脂分别按照上述实验方法进行检测，所得的氮含量如表2。

表2不同溶剂制备的树脂的氮含量

溶剂	含氮量
		DMF	4.431
甲苯	0.527
		1,4-二氧六环	0.392
水	0.447

由表2可知：根据实施例1制备的新型螯合树脂的氮含量最高。因此，制备新型螯合树脂的最佳反应溶剂为DMF。

对比例2

将实施例1中的树脂配体分别改成现有技术中的配体2-氨基噻唑，2-氨基-1,3,4-噻二唑，N,N-二(萘基)-二乙烯三胺，硝基苯并噻唑，其余同实施例1。

将所得树脂分别按照上述实验方法进行吸附实验，其吸附量如表3。

表3不同配体对镉离子的吸附量

对比例3

将实验3中pH设定为5.5，分别采用实施例1制备的新型螯合树脂吸附大米中可能含有的重金属离子Cd(II)、Hg(II)、Cr(III)、Pb(IV)，其余同实验3。各金属离子的吸附量如表4。

表4不同树脂对金属离子的吸附量

其中，大孔膦酸树脂可参考《环境科学学报》2000年第5期发表的论文《大孔膦酸树脂对镉(Ⅱ)的吸附性能及其机理》(作者：熊春华吴香梅)；聚苯乙烯三乙醇胺树脂可参考《化工环保》2000年01期发表的《聚苯乙烯三乙醇胺树脂对水中镉离子的吸附》(作者：俞善信易丽王彩荣等)；2-氨基乙基磷酸树脂可参考《有色金属》2003年第4期发表的论文氨基膦酸树脂吸附镉的性能及机理(作者：吴香梅熊春华)；PS-NAPdein可参考《JournalofHazardousMaterials》2010年第174卷1-3期发表的《N,N-二(萘基)-二乙烯三胺功能化氯甲基化聚苯乙烯线性富集系统与原子吸收光谱联用应用于镉检测》(作者：Chamjangali,M.Arab；Farooji,S.Talebzadeh；Bahramian)。

由表4可知，相比于现有的大孔膦酸树脂，聚苯乙烯三乙醇胺树脂，2-氨基乙基磷酸树脂及氯甲基化聚苯乙烯-N,N-二(萘基)-二乙烯三胺，本发明提供的2-巯基噻唑啉螯合树脂对镉离子具有较高的吸附选择性。

对比例4

按照申请号为201310687480.9的《一种固相萃取与荧光比色相结合快速检测大米中镉的方法》制备的磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯检测大米中镉的含量，胆磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯可同时吸附镉离子、部分锰离子以及碱金属和碱土金属，其选择性不高，后续检测步骤繁琐，不确定因素较多，荧光染料与测定物的反应要求高，反应时间长，且在一定时间之后可能自发解吸，重复性不高。

对比例5

将实验五中的树脂改成现有技术中的聚苯乙烯三乙醇胺树脂、功能化石墨烯以及氯甲基化聚苯乙烯-N,N-二(萘基)-二乙烯三胺，其余同实验五。同时将实验五中处理的解吸液用ICP检测重金属含量，与实验五进行对比，其结果如表5：

表52-巯基噻唑啉螯合树脂对不同食品的镉离子吸附检测

其中，聚苯乙烯三乙醇胺树脂可参考《化工环保》2000年01期发表的《聚苯乙烯三乙醇胺树脂对水中镉离子的吸附》(作者：俞善信易丽王彩荣等)；功能化石墨烯可参考2014年江苏大学硕士毕业论文《功能化石墨烯的制备及其对镉离子的吸附性能研究》(作者：袁少伟)；PS-NAPdein可参考《JournalofHazardousMaterials》2010年第174卷1-3期发表的《N,N-二(萘基)-二乙烯三胺功能化氯甲基化聚苯乙烯线性富集系统与原子吸收光谱联用应用于镉检测》(作者：Chamjangali,M.Arab；Farooji,S.Talebzadeh；Bahramian)，且经验证实验得PS-NAPdein检测大米中镉离子含量如上表所示，其结果和真实结果差距很大。

国家限量标准中限定大米中Cd≦0.2mg/Kg

经检测，所选样品大米的重金属镉的含量均在安全范围内。

由表5可知，本实验树脂检测得结果与实际相符，PS-NAPdein检测结果和真实结果差距很大。而对比的聚苯乙烯三乙醇胺树脂等并不能检验大米中的镉离子含量。

综上所述，本发明的新型螯合树脂的最佳合成条件为：2-巯基噻唑啉与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为3:1，反应溶剂为DMF，合成反应温度为110℃，反应转速为150rmp，所得的氯球功能基转化率为94.8％；最佳吸附条件为：最佳吸附pH值为5.5，所得的吸附效果为：189.174㎎/g。

上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种新型螯合树脂的制备方法，其特征在于，以氯球为母体，2-巯基噻唑啉为配体，对氯球上的-CH₂Cl进行改性，包括以下步骤：

(1)将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀；

(2)在步骤(1)的所得物中加入配体2-巯基噻唑啉，在氮气保护的条件下，加入催化剂，保持110℃的反应温度搅拌反应12小时；所述2-巯基噻唑啉与氯球中-CH₂Cl的物质的量之比为3：1；

(3)过滤步骤(2)的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂浸泡洗涤至无色后，50℃真空干燥至恒重，得2-巯基噻唑啉-改性氯球螯合树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为少量金属钠。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，于所述步骤(1)中，氯球与反应溶剂N,N—二甲基甲酰胺(DMF)的用量比为：60.0mg氯球/40ml反应溶剂N,N—二甲基甲酰胺(DMF)。

4.一种新型螯合树脂，其特征在于，是由权利要求1-3中任意一项方法制备的。

5.权利要求4所述新型螯合树脂的应用，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将权利要求4所述新型螯合树脂置入pH＝5.5的缓冲溶液中浸泡12小时；

(2)在步骤(1)的所得物中加入镉离子标准溶液，于温度为35℃、转速为150r/min的恒温振荡器中振荡；新型螯合树脂与镉离子标准溶液的用量比为：15mg螯合树脂/25ml镉离子标准溶液；

(3)待吸附平衡后测定新型螯合树脂对镉离子的饱和吸附容量。

6.一种新型螯合树脂吸附镉离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)待测样品前处理：待测样品经预处理、微波消解、冷却后，得到含二价镉的待测溶液；

(2)新型螯合树脂的分离预富集：将待测溶液调节至pH＝5.5后置于权利要求4所述新型螯合树脂的动态吸附柱中，控制流速为1.0ml/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以0.5ml/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，于所述步骤(2)中的解吸剂为30mL2.5％硫脲-0.5M盐酸的混合液。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述待测样品为大米。