CN104018346A

CN104018346A - 对Cr(VI)具有选择性吸附的螯合纤维的合成方法

Info

Publication number: CN104018346A
Application number: CN201410226701.7A
Authority: CN
Inventors: 熊春华; 张�浩; 潘成野; 姚彩萍
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: CN104018346B

Abstract

本发明公开了一种对Cr(VI)具有选择性吸附的螯合纤维的合成方法，包括以下步骤：1)以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，将接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维置于N,N-二甲基甲酰胺中浸泡12～14h；2)在步骤1)的所得物中加入配体，于30～50℃搅拌反应11～14小时；配体为碳酰肼，母体中的功能基-COOH与配体的摩尔比为1:4～6；3)将步骤2)所得产物进行过滤，所得滤饼经冲洗后干燥至恒重，得对Cr(VI)离子具有选择性吸附的螯合纤维CHF。该螯合纤维CHF纤维对混合重金属离子溶液中的Cr(VI)离子具有良好的选择性吸附性能。

Description

对Cr(VI)具有选择性吸附的螯合纤维的合成方法

技术领域

本发明涉及一种合成新型螯合纤维的方法，具体涉及以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，以碳酰肼为配体，从而合成能对混合重金属离子溶液中Cr(VI)离子具有高效选择吸附性能的螯合纤维CHF的方法。

背景技术

随着工农业生产和科学技术的飞速发展，人们在推动经济繁荣和创造财富的同时，也大量消耗着自然资源和污染着人们的生存环境。重金属污染已成为最严重的生态污染之一，重金属污染严重影响到经济的持续发展和人类健康。

食品中重金属污染是近年来联合国粮农组织(FAO)、联合国开发计划署(UNDP)、世界卫生组织(WHO)的全球食品污染监测计划的重要项目，目前也是我国重点研究监测的项目，在我国《重金属污染综合防治十二五规划》中就将铅、汞、铬、镉和砷明确列为第一类防控的重金属污染物。重金属污染属于化学污染，主要来源于工业废水废气废渣的排放、污水灌溉及重金属制品使用等。重金属在水中不能分解，会经食物链浓缩随食品进入人体后长期累积而引起机体的慢性损伤，很难被早期发觉。因此，如何及时、有效的预见因食物链中重金属富集所造成的污染，并避免食源性危害的发生，已经成为世界各国科学研究工作者关心的一个重点和热点问题。

世界各国对食品中重金属毒性的认识存在共识：食品中不同的重金属元素之间及同种元素不同量之间所产生的毒性不同。同时某些重金属的价态也决定了其生物毒性的大小，例如铬的毒性与其存在价态有关，三价铬是人体必需的微量元素之一，六价铬的毒性比三价铬高100倍，六价铬还具有致畸、致癌、致突变的作用等。因此，能有效的去除环境或食品中高毒价态的重金属离子是十分必要的。

目前，国内外去除重金属离子的方法有很多，主要方法有沉淀法、置换法、溶剂萃取分离法、萃淋树脂分离法、离子交换树脂法和螯合树脂吸附法等。沉淀法和置换法主要是利用各种金属本身所固有的物理、化学特性而进行分离提取。缺点是显而易见的：设备配置及工艺操作复杂，试剂消耗大，污染严重等。在重金属的分离富集中，溶剂萃取技术的应用越来越广泛。该技术的缺点主要在于所使用的萃取剂价格大多较昂贵，有机溶剂较易挥发，环境污染严重，在重金属萃取中另一普遍存在的问题是在萃取每一重金属前需调整料液组成，且多级萃取过程也较繁琐，有时还易形成第三相。萃淋树脂分离法存在树脂强度、萃取剂流失等问题，目前实际应用很少。而且尽管萃取分离技术己在许多领域得到应用，很多萃取流程造成的污染仍是严重的。离子交换与吸附分离是经典的分离方法之一。但仍存在制约该技术实际应用的一些因素，对离子电量和半径相似的金属离子的选择性差。以上几种方法对重金属离子都有选择性差，不能用于出去高毒价态重金属离子的缺点，螯合树脂吸附分离法则是根据带有含不同配位原子的功能基团，能和金属阳离子形成螯合物，由于金属离子间的价电子结构不同，因此对离子的吸附具有较高的选择性。螯合树脂是一种对重金属离子具有一定选择性吸附能力的功能材料。但是洗脱时由于有些吸附反应发生在微球内部，受交联网络的影响，洗脱时有拖尾现象等缺点，这样就大大降低了螯合树脂的重复使用效率。

聚四氟乙烯(PTFE)纤维具有极好的化学稳定性和较高的比表面积，因而与吸附质接触面积更大、流体阻力更小、扩散通道更短、与功能基的反应更容易，吸附容量大，选择性也更好，吸附和洗脱速率也更高，同时具有可塑性强，能制成各种所需要的形状等优点。因此，若能对PTFE纤维进行表面接枝改性使其连接各种螯合功能团，则制备成的PTFE螯合纤维将会是一种可用于环境或食品中重金属离子去除处理很有发展前景的新型吸附分离材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用以对Cr(VI)离子具有高效选择性吸附能力的螯合纤维CHF的合成方法。该螯合纤维CHF纤维对混合重金属离子溶液中Cr(VI)离子具有良好的选择性吸附性能。

本发明提供一种对Cr(VI)具有选择性吸附的螯合纤维CHF的合成方法，包括以下步骤：

1)、以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)为母体，将接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)置于N,N-二甲基甲酰胺中浸泡12～14h；

2)、在步骤1)的所得物中加入配体，于30～50℃搅拌反应11～14小时；所述配体为碳酰肼，母体与配体的摩尔比为1：4～6；

3)、将步骤2)所得产物进行过滤，所得滤饼经冲洗后干燥至恒重，得到对Cr(VI)具有高效选择性吸附能力的螯合纤维CHF。

作为本发明的螯合纤维CHF的合成方法的改进，步骤3)中的冲洗为：所得滤饼经N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙醇、去离子水依次冲洗。

作为本发明的螯合纤维CHF的合成方法的进一步改进，步骤1)中接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)与N,N-二甲基甲酰胺的料液比为20.0mg：40～60ml。

作为本发明的螯合纤维CHF的合成方法的进一步改进，步骤3)中的干燥为于40～60℃(较佳为50℃)恒温干燥。

作为本发明的螯合纤维CHF的合成方法的进一步改进，步骤2)中搅拌的转速为250～350rpm/min。

本发明还同时提供了如上述任一方法合成而得的螯合纤维CHF，其对混合重金属离子溶液中Cr(VI)具有高效选择吸附性能。

发明人在发明过程中，运用密度泛函理论，选择不同聚合物的配体模型，优化这些配体与Cr(VI)离子形成配合物的几何结构，计算得到结合能，建立起聚合物对金属离子吸附能力的评价模型，并在此基础上引入校正因子，实现对目标配体的快速理论筛选。

本发明所得产物即为新型的螯合纤维CHF，根据产物中N的含量，合成的螯合纤维CHF的功能基转化率可通过下面公式(1)和(2)计算：

N_{c} = \frac{N_{0} + \frac{F_{0} \times x \times n_{N} \times 14.01}{1000}}{1 + \frac{F_{0} \times x \times M_{L}}{1000}} - - - (1)

x = \frac{1000 (N_{0} - N_{c})}{F_{0} (M_{L} \times N_{c} - n_{N} \times 14.01)} - - - (2)

上式(1)和(2)中，F₀为接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)功能基含量(mmol/g)，x为螯合纤维的功能基转化率，N₀为接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)含氮量(％)，N_c为合成后螯合纤维(CHF)的含氮量(％)，n_N为接枝配体中氮原子的数量，M_L为接枝配体的摩尔质量(mol/g)。

计算得CHF的功能基转化率为54.3％。

接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)分子中含有羧基(-COOH)，可以和氨基(-NH₂)发生缩合反应形成酰胺。该PTFE-g-AA可按照Chunhua Xiong,Caiping Yao，Preparation andapplication of acrylic acid grafted polytetrafluoroethylene fiber as a weak acid cation exchanger foradsorption of Er(III).Journal of Hazardous Materials,170(2009)1125–1132进行制备。

备注说明：接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)亦名聚四氟乙烯接枝丙烯酸共聚物、丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维等。

本发明中，引入对Cr(VI)离子重金属具有优良螯合性能的含氮原子直链有机配体碳酰肼，螯合纤维CHF的合成原理示意式如下：

本发明步骤3)中冲洗(即将所得滤饼经N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙醇、去离子水依次冲洗)为常规的冲洗方式，N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙醇、去离子水的体积用量基本相同。

采用本发明的方法合成螯合纤维CHF，具有如下优点：

1、所得的螯合纤维CHF具有原料来源广泛，价格低廉的特性；

2、对重金属离子具有吸附速率快，吸附平衡时间短，其中，对Cr(VI)离子有高效的的吸附选择性，克服了原母体选择吸附性能差的缺点。

3、具备优良的再生性能，重复使用性好，节约成本，保护环境。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。

实施例1、一种合成螯合纤维CHF的方法，依次进行以下步骤：

1)、将约20.0mg母体---接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)置于100mL的三颈瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺50mL浸泡12小时；

备注说明：接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)中的PTFE-g-AA功能基(即，-COOH)含量为3.07mmol/g。

2)、再向三颈瓶中加入0.246mmol的配体——碳酰肼(即，PTFE-g-AA与配体的反应摩尔比为1：4)，40℃搅拌反应12小时，搅拌器转速为300rpm/min。

3)、将步骤2)中所得产物进行过滤，所得滤饼经N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙醇、去离子水依次冲洗3遍，每遍中：N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙醇、去离子水的用量均为100ml；

将上述冲洗后的滤饼放入真空干燥箱中于40～60℃的干燥温度下干燥至恒重(时间约为3～5天)，得螯合纤维CHF。

4)、根据所得产物中N的含量，计算得螯合纤维CHF的功能基转化率为54.3％。

实验1、实施例1制备而得的CHF吸附水溶液中的Cr(VI)离子

称取实施例1所得的CHF15.0mg置于100mL的碘量瓶中，移入25mL的pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡24小时，然后加入5mL标准Cr(VI)(浓度为2mg/mL)离子溶液，在308K下，恒温振荡12小时后吸附达到平衡，其中振荡频率为100rpm。以0.2％的二苯基碳酰二肼(即，0.2g二苯基碳酰二肼溶于100ml丙酮和去离子水的混合溶液；该混合溶液由丙酮50ml和去离子水50ml组成)为显色剂，紫外-可见分光光度计542nm处检测碘量瓶上清液中Cr(VI)离子浓度，推算出CHF对Cr(VI)离子的吸附量为121.3mg/g。

备注说明：相对于CHF而言，pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为最佳，其余pH的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡后的CHF对Cr(VI)离子的吸附量均低于121.3mg/g。

对比例1、将实施例1中的反应溶剂由N,N-二甲基甲酰胺改为甲苯、1,4-二氧六环、丙酮，其余等同于实施例1。

上述以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，碳酰肼为配体，甲苯、1,4-二氧六环、丙酮为反应溶剂合成的螯合纤维CHF功能基转化率分别为21.4％、31.6％、19.8％。

对比例2、将实施例1中的配体由碳酰肼改为2-氨基苯并噻唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-甲基异唑、4-氨基吡啶甲酰胺，其余等同于实施例1。

上述以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，2-氨基苯并噻唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-甲基异唑、4-氨基吡啶甲酰胺为配体的螯合纤维功能基转化率分别为40.7％、21.3％、9.41％、16.7％。

对比例3、将实施例1中的配体由碳酰肼改为2-氨基苯并噻唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-甲基异唑、4-氨基吡啶甲酰胺，反应溶剂由N,N-二甲基甲酰胺改为甲苯、1,4-二氧六环、丙酮，其余等同于实施例1。

上述以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，甲苯、1,4-二氧六环、丙酮为反应溶剂，2-氨基苯并噻唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-甲基异唑、4-氨基吡啶甲酰胺为配体的螯合纤维功能基转化率见下表1：

表1、不同配体在不同反应溶剂下所得螯合纤维功能基转化率

对比例4、将实施例1中的反应温度由40℃改为20℃、30℃、50℃，其余等同于实施例1。

上述以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，碳酰肼为配体，反应温度为20℃、30℃、50℃的螯合纤维CHF功能基转化率分别为21.8％、40.6％、37.3％。

对比例5、将实施例1中的母体与配体的反应摩尔比由1:4改为1:2、1:3、1:5，其余等同于实施例1。

上述以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，碳酰肼为配体，反应温度为40℃，反应摩尔比为1:2、1:3、1:5的螯合纤维CHF功能基转化率分别为34.1％、43.5％、54.3％。

对比例6、将实施例1中的反应转速由300rpm/min改为100rpm/min、200rpm/min、400rpm/min，其余等同于实施例1。

上述以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，碳酰肼为配体，反应温度为40℃，反应摩尔比为1:4，反应转速为100rpm/min、200rpm/min、400rpm/min的螯合纤维CHF功能基转化率为41.1％、47.3％、54.3％。

对比例7、将实施例1中的反应时间由12小时改为6小时、8小时、10小时、14小时，其余等同于实施例1。

上述以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，碳酰肼为配体，反应温度为40℃，反应摩尔比为1:4，反应转速为300rpm/min，反应时间为6小时、8小时、10小时、14小时的螯合纤维CHF功能基转化率为31.3％、45.2％、50.7％、54.3％。

对比实验1-1、将实验1中的所用缓冲溶液醋酸-醋酸钠的pH由4.5改为2.5、3.5、5.5、6.5，其余等同于实验1。

最终测得在pH为2.5、3.5、5.5、6.5的情况下以碳酰肼为配体所得螯合纤维CHF(实施例1所得)对Cr(VI)离子的吸附量分别为71.4mg/ml、98.9mg/ml、116.2mg/ml、100.1mg/ml。

对比实验1-2、将实验1中以碳酰肼为配体反应所得的螯合纤维，改为以2-氨基苯并噻唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-甲基异唑、4-氨基吡啶甲酰胺为配体反应所得的螯合纤维，其余等同于实验1。

最终测得以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，分别以2-氨基苯并噻唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-甲基异唑、4-氨基吡啶甲酰胺为配体反应所得的螯合纤维(即，对比例2制备所得)对Cr(VI)离子的吸附量分别为87.1mg/g、37.6mg/ml、19.1mg/ml、29.8mg/ml。

对比实验1-3、将实验1中以碳酰肼为配体反应所得的螯合纤维，改为以2-氨基苯并噻唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-甲基异唑、4-氨基吡啶甲酰胺为配体反应所得的螯合纤维(即，对比例2制备所得)，所用缓冲溶液醋酸-醋酸钠的pH由4.5改为2.5、3.5、5.5、6.5，其余等同于实验1。

最终测得以2-氨基苯并噻唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-甲基异唑、4-氨基吡啶甲酰胺为配体反应所得的螯合纤维，在缓冲溶液pH为2.5、3.5、5.5、6.5对Cr(VI)离子的吸附量见下表2：

表2

实验2、实施例1制备而得的CHF在Cr(VI)和Cr(III)混合离子溶液中对Cr(VI)离子的选择性吸附的验证实验：

用化合物硝酸铬、重铬酸钾配制混合溶液，混合溶液中Cr(VI)和Cr(III)离子浓度均为2mg/ml，具体实验内容如下：

准确称取15.0mg CHF置于100mL的碘量瓶中，移入25mL的pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡24h，然后加入5mL混合离子溶液，在308K下，恒温振荡1天后吸附达到平衡，其中振荡频率为100rpm。

备注说明：混合溶液中Cr(VI)离子浓度的测定：磷酸(1:1)(浓磷酸用去离子水稀释1倍)、0.2％二苯碳酰二肼显色剂，在542nm处用紫外-可见风光光度计检测吸光度；

用下式计算吸附后Cr(VI)离子浓度：

C_{e} = \frac{A_{e}}{A_{0}} C_{0}

中式C_e为平衡时Cr(VI)离子浓度(mg/ml)，C₀为吸附前Cr(VI)离子浓度(mg/ml)，A_e为平衡时测得Cr(VI)离子吸光度，A₀为吸附前测得Cr(VI)离子吸光度。

Cr(III)离子浓度测定：用ICP(电感耦合等离子体)测定总铬离子浓度，然后再减去混合离子溶液中Cr(VI)离子浓度。

最终所得结果为CHF对Cr(VI)离子的吸附量为121.3mg/g，对Cr(III)离子的吸附量为8.7mg/g，说明CHF螯合纤维在Cr(VI)和Cr(III)离子同时存在的情况下对Cr(VI)离子具有高效特异性的选择性能。

对比实验2-1、将实验2中以碳酰肼为配体所得螯合纤维，改为以2-氨基苯并噻唑为配体所得螯合纤维，其余等同于实验2。

最终测得以2-氨基苯并噻唑为配体所得螯合纤维，对Cr(VI)离子的吸附量为87.1mg/g，对Cr(III)离子的吸附量为68.2mg/g。说明以2-氨基苯并噻唑为配体所得螯合纤维在Cr(VI)和Cr(III)离子同时存在的情况下对Cr(VI)离子的选择性不如本发明的以碳酰肼为配体所得的螯合纤维。

实验3、实施例1制备而得的CHF在混合离子溶液中对对Cr(VI)离子的选择性吸附的验证实验：

用化合物硝酸铬、重铬酸钾、硝酸铅、硝酸汞、硫酸铜、硫酸镍、硫酸锌配制混合溶液，混合溶液中各离子浓度均为2mg/ml，实验内容具体如下：

Cr(III)离子浓度测定：用ICP(电感耦合等离子体)测定总铬离子浓度，然后再减去混合离子溶液中Cr(VI)离子浓度；

铅、汞、铜、镍、锌离子浓度的测定：用ICP直接测定混合溶液中铅、汞、铜、镍、锌离子浓度。

具体测定结果如下表：

配体

六价铬

三价铬

铅

汞

铜

镍

锌

碳酰肼

119.4mg/g

7.6mg/g

4.1mg/g

1.2mg/g

10.3mg/g

3.5mg/g

13.6mg/g

说明CHF螯合纤维在混合离子溶液中对Cr(VI)离子具有很好的选择性能。

对比实验3-1、将实验3中以碳酰肼为配体所得螯合纤维，改为用母体PTFE-g-AA纤维，其余等同于实验3。

最终所得结果见下表：

六价铬

三价铬

铅

汞

铜

镍

锌

PTFE-g-AA

54.3mg/g

41.2mg/g

76.3mg/g

100.4mg/g

81.2mg/g

86.7mg/g

93.5mg/g

说明母体对Cr(VI)离子的选择性能没有螯合纤维CHF的好。

对比实验3-2、将实验3中以碳酰肼为配体所得螯合纤维，改成如同对比例2所述的以“2-氨基苯并噻唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-甲基异唑、4-氨基吡啶甲酰胺”为配体；其余等同于实验3。

最终所得结果见下表：

实验4、Cr(VI)离子再生实验

将实验1中吸附平衡后的CHF滤出，用pH＝4.5醋酸-醋酸钠缓冲溶液冲洗3～5次(除去浮于表面的Cr(VI)离子)，置于碘量瓶中(一个碘量瓶中仅置一个实验1中吸附平衡的CHF纤维)，分别加入0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L和2.5mol/L的氢氧化钠溶液30mL，置于308K条件下，恒温振荡24h，振荡频率为100rmp/min。测得CHF再生率分别为81.3％、90.6％、94.5％、100％和100％。从环境保护及降低成本角度考虑，选用2.0mol/L氢氧化钠溶液为最佳CHF再生剂。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.对Cr(VI)具有选择性吸附的螯合纤维的合成方法，其特征是包括以下步骤：

1)、以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，将接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维置于N,N-二甲基甲酰胺中浸泡12～14h；

2)、在步骤1)的所得物中加入配体，于30～50℃搅拌反应11～14小时；所述配体为碳酰肼，母体中的功能基-COOH与配体的摩尔比为1:4～6；

3)、将步骤2)所得产物进行过滤，所得滤饼经冲洗后干燥至恒重，得对Cr(VI)离子具有选择性吸附的螯合纤维CHF。

2.根据权利要求1所述的对Cr(VI)具有选择性吸附的螯合纤维的合成方法，其特征是：

所述步骤3)中的冲洗为：所得滤饼经N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙醇、去离子水依次冲洗。

3.根据权利要求2所述的对Cr(VI)具有选择性吸附的螯合纤维的合成方法，其特征是：

所述步骤1)中接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维与N,N-二甲基甲酰胺的料液比为20.0mg：40～60ml。

4.根据权利要求3所述的对Cr(VI)具有选择性吸附的螯合纤维的合成方法，其特征是：

所述步骤3)中的干燥为：于40～60℃恒温干燥。

5.根据权利要求4所述的对Cr(VI)具有选择性吸附的螯合纤维的合成方法，其特征是：

所述步骤2)中搅拌的转速为250～350rpm/min。

6.根据权利要求1～5任一所述的对Cr(VI)具有选择性吸附的螯合纤维的合成方法，其特征是：

所述步骤2)中，母体中的功能基-COOH与配体的摩尔比为1:4，于40℃搅拌反应12小时，搅拌转速为300rpm/min。