CN104628906A - 选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备法，以氯球为母体，腺嘌呤为配体，对氯球进行化学改性，包括以下步骤：1)、将氯球加入到反应溶剂中浸泡，从而使氯球溶胀；2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的腺嘌呤，在氮气保护的条件下于110～130℃搅拌反应11～13小时；3)、过滤步骤2)的所得物，将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤直至洗涤液为无色，然后使用蒸馏水冲洗，再用NaOH溶液浸泡，水洗，最后依次用乙醇、丙酮和乙醚洗涤；40～60℃真空干燥至恒重，得选择性吸附Hg(II)的螯合树脂。

Description

选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备法

技术领域

本发明涉及一种新型螯合树脂的生产方法，具体涉及一种对食品中(特别是食用菌中)重金属Hg(II)离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的改性螯合树脂金属吸附剂及其制备法。

背景技术

现有的食品中重金属分析方法大多存在分析成本高、抗干扰低等不足之处；紫外-可见分光光度法作为传统的测定重金属的方法，分析成本低且易操作，但往往灵敏度低及测定时易受其他共存离子干扰，因此需对食品中重金属元素进行分离预富集，建立分离预富集-分光光度法测定食品中的重金属含量。分离预富集材料的选择是关键，近些年来，螯合树脂本身具有合成条件温和、价格低廉，易洗脱、抗干扰及稳定性好等优点，因此成为重金属分离富集中常用的材料。

因氯甲基化聚苯乙烯具有来源广泛、机械强度高、工艺成熟、化学稳定性好、易功能化等特点，已是应用最为广泛的螯合吸附剂母体之一，选择对重金属具有良好的螯合性能的含氮、硫杂环作为配体，与氯甲基化聚苯乙烯通过亲核反应制备出新型螯合树脂，通过对其静态和动态吸附性能的研究，筛选出吸附量大、选择性好及易洗脱的树脂做为重金属分离预富集材料，并对其预富集工作参数的进行优化，与紫外-可见分光光度法联用测定食品中的重金属含量。该法不但降低了痕量待测组分的检测下限，还能提高仪器分析结果的精密度、准确度，扩大仪器分析的应用领域。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备法，采用该方法制备而得的新型聚苯乙烯螯合树脂对Hg(II)离子(特别是对食用菌中Hg(II)离子)有较高的选择性吸附。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种选择性吸附Hg(II)的螯合树脂(AR)的制备法，以氯球为母体，腺嘌呤(A)为配体，对氯球进行化学改性，氯球为大孔型交联氯甲基化聚苯乙烯珠体；包括以下步骤：

1)、将氯球加入到反应溶剂中浸泡，从而使氯球溶胀；

2)、在步骤1)的所得物(即溶胀后的氯球和多余的反应溶剂)中加入作为配体的腺嘌呤(A)，在氮气保护的条件下于110～130℃、以50～150r/min的转速搅拌反应11～13小时(较佳为于120℃、转速为100r/min搅拌反应12小时)；腺嘌呤(A)与氯球物质的量之比为4.8～5.2：1(较佳为5：1)；

3)、过滤步骤2)的所得物，得滤饼；将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤直至洗涤液为无色，然后使用蒸馏水冲洗，再用NaOH溶液浸泡，水洗，最后依次用乙醇、丙酮和乙醚洗涤数次；40～60℃真空干燥至恒重，得选择性吸附Hg(II)的螯合吸附功能树脂。

作为本发明的选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备方法的改进：步骤1)和3)中反应溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

作为本发明的选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备方法的进一步改进：所述步骤1)中，每1mg氯球配用1～2ml(例如为1.25ml)的反应溶剂，浸泡时间为20～28h小时。

作为本发明的选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备方法的进一步改进：所述步骤3)中NaOH溶液的浓度为1～1.5mol/l。

作为本发明的选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备方法的进一步改进：Hg(II)为食用菌中的Hg(II)。

在本发明的螯合吸附功能树脂的制备方法中，大孔型交联氯甲基化聚苯乙烯珠体(PS-Cl，以下简称为氯球)属于现有技术，例如可购自江苏苏青水处理工程集团有限公司等，交联度8％。

备注说明：步骤3)中的“依次用乙醇、丙酮和乙醚洗涤”为常规操作方式。

本发明在发明过程中运用密度泛函理论，选择不同聚合物的配体模型，优化这些配体与Hg(II)离子形成配合物的几何结构，计算得到结合能，建立起聚合物对金属离子吸附能力的评价模型，并在此基础上引入校正因子，实现对目标配体的快速理论筛选。

本发明所得产物即为新型的聚苯乙烯螯合树脂AR，根据产物中N(来自腺嘌呤)的含量，合成的螯合树脂AR的功能基转化率可通过下面公式(1)、(2)和(3)计算：

$F_n=\frac{N\%\×1000}{M\×n}---\left(1\right)$

$F_n=\frac{1\×F_{o}x}{1+\frac{1\×F_o\mathrm{x\Δm}}{1000}}---\left(2\right)$

即 $x=\frac{F_n\×1000}{1000+F_o-\mathrm{\Δm}\×F_m\×F_o}\×100\%---\left(3\right)$

上式(1)、(2)和(3)中，F_n为新型聚苯乙烯螯合树脂(AR)功能基(即腺嘌呤)含量(mmol/g)，M为氮原子的摩尔质量(14g/mol)，N％为新型聚苯乙烯螯合树脂(AR)中含氮量百分数，n为新型聚苯乙烯螯合树脂(AR)中氮原子的个数，x为配体的转化率(％)，Δm为合成反应树脂的增量(g/mol)，F_o为氯球的含氯量(5.394mmol Cl/g)。

计算得AR的功能基转化率为71.36％。

本发明中，引入对Hg(II)离子重金属具有优良螯合性能的含氮原子有机配体腺嘌呤，螯合树脂AR的合成原理示意式如下：

本发明相对于现有技术，有以下优点：

1、本发明制得的螯合树脂的原料是氯球，具有较高的机械强度和物理稳定性来源广泛，价格低廉，具有明显的经济效益。

2、本发明利用化学接枝法将氯球改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力。

3、本发明方法制得的AR对食用菌中的Hg(II)有较高的选择性吸附，吸附量大，吸附速度快，而对Ni(II)、Co(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)很少吸附或不吸附。

4、本发明制得的螯合吸附功能树脂化学稳定性好，容易洗脱，用1.0mol/L HCl-5％硫脲的溶液就可以完全洗脱，具有更为优良的再生和重复使用性能，减少了二次污染。

5、本发明的螯合吸附功能树脂的制备方法操作简便，产率高。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。

备注：以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。

实施例1、聚苯乙烯螯合树脂金属吸附剂的生产方法，包括以下步骤：

1)、室温下，准确称取20.0mg的氯球于100ml的三颈瓶中，加入N,N—二甲基酰胺(DMF)25ml，浸泡过夜(约24小时)，使氯球充分溶胀；

2)、在步骤1)的所得物(即溶胀后的氯球和多余的DMF)加入腺嘌呤(A)作为配体，腺嘌呤(A)与氯球上C-Cl的物质的量之比为5：1，在氮气的保护下于120℃搅拌(转速为100r/min)反应12小时；

3)、反应结束后将步骤2)的所得物进行过滤，所得的滤饼用N,N—二甲基酰胺(DMF)洗涤3～4次至洗涤液为无色(每次的用量约为40ml)，然后使用蒸馏水冲洗至洗涤液为中性，再用40ml浓度为1mol/l的NaOH溶液浸泡2小时，水洗至中性，最后依次用乙醇、丙酮和乙醚洗涤，反复4次(每次，乙醇的用量为40ml、丙酮的用量为40ml、乙醚的用量为40ml)；50℃真空干燥至恒重，得螯合吸附功能树脂(简称为AR)。

4)、根据所得产物中N的含量，计算得螯合树脂AR的功能基转化率为71.36％。

实验1、

准确称取15.0mg的AR树脂，置于100mL碘量瓶中，加入25ml的pH＝4.0的HAC-NaAC缓冲溶液浸泡24h后，加入5mL的2mg/mL标准Hg(II)金属离子溶液(采用氯化汞进行配制)，于308K的恒温振荡器中振荡至平衡，转速100r/min，用ICP-AES测定平衡溶液中剩余的金属离子浓度。计算出AR树脂对Hg(II)吸附量为384.57mg/g。

用式(4)计算吸附量：

$Q=\frac{(C_o-C_e)V}{m}---\left(4\right)$

式中C₀为吸附前金属离子浓度(mg/mL)，C_e为吸附平衡后金属离子浓度(mg/mL)，Q为树脂的静态饱和吸附量(mg/g)，V为溶液体积(mL)，m为树脂的干重(g)。

对比例1、

将实施例1中的反应溶剂由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别改成：甲苯，1,4-二氧六环，其余等同于实施例1。

最终以氯球为母体，腺嘌呤为配体，甲苯/1,4-二氧六环为反应溶剂合成的螯合树脂AR功能基转化率分别为17.13％，17.37％。

对比例2、

将实施例1中的配体分别由腺嘌呤(A)分别改成2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑，其余等同于实施例1。

最终以氯球为母体，DMF为反应溶剂，2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑为配体合成的螯合树脂功能基转化率分别为14.30％，41.58％，48.90％。

对比例3、

将实施例1中的配体分别由腺嘌呤(A)分别改成2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑，反应溶剂由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别改成：甲苯，1,4-二氧六环，其余等同于实施例1。

最终以氯球为母体，甲苯/1,4-二氧六环为反应溶剂，2-氨基吡嗪(AP)/2-氨基苯并噻唑(ABT)/2-巯基苯并咪唑(MBM)为配体合成的螯合树脂功能基转化率见下表1：

表1、不同配体在不同反应溶剂下所得螯合树脂功能基转化率

对比例4、

将实施例1的温度由120℃分别改成60℃，80℃，100℃，其余等同于实施例1。

最终以氯球为母体，DMF为反应溶剂，腺嘌呤为配体，反应温度为60℃/80℃/100℃的合成的螯合树脂AR功能基转化率分别为23.88％，32.13％，48.31％。

对比例5、

将实施例1配体与母体反应摩尔比由5:1分别改成2:1，3:1，4:1，其余完全同实施例1的步骤1。

最终以氯球为母体，DMF为反应溶剂，腺嘌呤为配体，反应温度为120℃，反应摩尔比为2:1，3:1，4:1合成的螯合树脂AR功能基转化率分别为55.74％，59.25％，70.45％。

对比实验1-1、

将实验1中的所用缓冲溶液醋酸-醋酸钠的pH由4改为2、3、5，其余等同于实验1。

最终测得在pH为2、3、5的情况下以腺嘌呤为配体所得螯合树脂AR对Hg(II)离子的吸附量分别为99.41mg/g，201.85mg/gl，314.57mg/g。

对比试验1-2、

将对比例2所得的螯合树脂按照实验1所述方法进行检测，结果如下：

以氯球为母体，2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑为配体合成的螯合树脂对Hg(II)离子的吸附量分别为149.90mg/g，152.36mg/g，30.96mg/g。

对比实验1-3、

将对比例2所得的螯合树脂按照实验1所述方法进行检测(且将缓冲溶液醋酸-醋酸钠的pH由4改为2.5、3、5)，结果如下：

测得以氯球为母体，2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑为配体合成的螯合树脂,在缓冲溶液pH为2.5、3、5对Hg(II))离子的吸附量见下表：

表2、

实验2、

用化合物氯化汞分别与硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌和硝酸镉配置二元混合溶液，混合溶液中的Hg(II)、Ni(II)、Co(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)离子浓度均为0.03mg/mL。

具体实验内容如下：

准确称取15.0mg的AR树脂，置于100mL碘量瓶中，加入25ml的pH＝4.0的HAC-NaAC缓冲溶液浸泡24h后，加入5mL的混合金属离子溶液，于308K的恒温振荡器中振荡至平衡，转速100r/min，用ICP-AES测定平衡溶液中剩余的金属离子浓度。

用(5)和(6)式计算吸附分配比D和分离系数β_RE1/RE2：

$D=\frac{Q}{C_e}---\left(5\right)$

${\mathrm{\β}}_{\frac{\mathrm{RE}1}{\mathrm{RE}2}}=\frac{D_{\mathrm{RE}1}}{D_{\mathrm{RE}2}}---\left(6\right)$

式中RE1和RE2分别代表不同的金属离子，其他同式(4)。

最终测得在Hg(II)-Ni(II)、Hg(II)-Co(II)、Hg(II)-Cu(II)、Hg(II)-Zn(II)、Hg(II)-Cd(II)5种吸附体系中，AR的分离系数均为∞，说明AR对Hg(II)离子具有高效特异的分离选择性能。

对比实验2-1

将实验2中以腺嘌呤为配体合成的螯合树脂改成以2-氨基吡嗪为配体合成的螯合树脂，其余等同实验2。所得结果如表3所示。

表3

吸附体系	Hg(II)-Ni(II)	Hg(II)-Co(II)	Hg(II)-Cu(II)	Hg(II)-Zn(II)	Hg(II)-Cd(II)
						分离系数	677.1	∞	444.3	265.4	325.9

说明以2-氨基吡嗪为配体合成的螯合树脂对Hg(II)离子的选择吸附性不如AR。

实验3、

用化合物氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸铅、氯化汞、硝酸铬和晶体氯化铁(FelCl₃·6H₂O)、氯化铝(AlCl₃·6H₂O)配置混合溶液，使得Fe(III)浓度为2μg/mL，Na(I)、K(I)、Ca(II)、Mg(II)、Pb(II)的浓度为3μg/mL、Al(III)的浓度为5μg/mL，Hg(II)的浓度为0.3μg/mL、Cd(II)的浓度为0.5μg/mL。

具体内容如下：

将200mL上述混合溶液以用pH＝3和pH＝5的HAc-NaAc缓冲液调节至pH＝4，以1.0mL/min富集流速通过100mg AR树脂富集柱吸附后，用ICP-AES测定剩余溶液中金属离子的浓度。将吸附完成的柱子用少量去离子水冲洗，用1.0mol/LHCl-5％硫脲以0.5mL/min的流速进行洗脱，用ICP-AES测定测定洗脱液中Hg(II)的浓度。计算回收率。所得结果如表4所示。

表4

由表可知，AR树脂对钾、钙、镁、铝、铁、铅离子基本无吸收现象，说明AR树脂对含有多种微量金属元素如钾、钙、镁、铝、铁、铅的食用菌的Hg(II)离子具有良好的分离选择性和抗干扰能力。

实验4、

将实验1吸附平衡后的树脂用去pH＝4的HAC-NaAC缓冲溶液洗涤3-4次并滤出，晾干后分别加入30ml不同种类和浓度洗脱剂(包括1.0mol/L，2.0mol/L，3.0mol/L，4.0mol/L的HCl和HNO₃及0.5mol/L，1.0mol/L，1.5mol/L，2.0mol/LHCl-5％硫脲)，25℃恒温振荡平衡后，ICP-AES测定溶液中金属离子的浓度，得出解吸率(E，质量％)；并用得到的最佳洗脱剂进行5次吸附-解吸循环过程，得出其饱和吸附量的变化，依此衡量树脂的重复利用性能。测得1.0mol/LHCl-5％硫脲可实现对AR的完全洗脱，经5次循环后，AR的吸附量达到第1次吸附量的96％。

实验5、香菇中汞含量的检测方法

具体如下：

1)、预处理：将香菇干制品用其5倍质量的蒸馏水淋洗，然后放进50℃恒温干燥箱中干燥72h，粗碎后在80℃恒温干燥箱中干燥2h。称取经过烘干、粉碎的样品1.0000g于100mL烧杯中，采用硝酸-高氯酸消化体系，加入10mL的混合酸(硝酸：高氯酸，V/V＝4:1)后于通风橱中过夜(即，12小时)，次日于电热套上加热消解，温度设为135℃，保持溶液处于微沸状态，消解至黄烟冒尽即无棕色的NO₂气体产生后，升温至145℃，待白烟冒尽溶液尽干时停止加热，待自然冷却后，分多次用pH＝4的HAC-NaAC的缓冲溶液将烧杯中残分溶解过滤，并稀释定容至200mL，装入容量瓶中，作为待测液。

2)、AR树脂柱分离预富集：取200ml待测液用pH＝4的HAc-NaAc缓冲液调节至pH＝4，以1.0mL/min富集流速通过100mg AR树脂富集柱，吸附完成后以1.0mol/LHCl-5％硫脲(即，在1ml浓度为1.0mol/LHCl中加入0.05g的硫脲)做洗脱液，用量4ml，以0.5mL/min流速洗脱。

3)、标准工作曲线

吸取0.2ml的1000μg/mL的汞离子溶液(金属标液)稀释至200ml，配成1μg/mL的汞离子标准储备液。分别吸取0ml、0.25mL、0.5mL、0.75mL、1.00mL、1.5mL的1ug/mL的汞离子标准储备液于25ml的比色管中，再加入依次1ml的0.1％的PAR显色剂、10mL的pH＝9.0的盐酸-硼砂缓冲液，用去离子水稀释至25mL，依次得到梯度浓度为0μg/ml、0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.03μg/mL、0.04μg/mL、0.06μg/mL的汞离子标准溶液。使用紫外分光光度计在200～800nm内扫描，标准品和样品均在503nm处出现最大吸收波长，故测定波长选择503nm。测得在0.01～0.06μg/mL范围内，吸光度与质量浓度有良好的线性关系：y＝12.027x-0.0029,R²＝0.9991(n＝3)。

将待测液用AR树脂柱分离预富集后，用紫外-可见分光光度计测定待测液Hg(II)离子浓度，可测得香菇中汞含量为0.091mg/kg。

验证实验：该香菇事先采用目前已知的检测精度较高的ICP-AES法进行检测，测得香菇中汞含量为0.093mg/kg。

对比试验5-1

将实验5中的香菇改为姬菇、茶树菇和金钱菇，其余等同实验5。测得姬菇、茶树菇和金钱菇中汞含量分别为0.121mg/kg、0.029mg/kg、0.021mg/kg。

验证实验：该姬菇、茶树菇和金钱菇事先采用目前已知的检测精度较高的ICP-AES法进行检测，测得姬菇、茶树菇和金钱菇中汞含量分别为0.123mg/kg、0.026mg/kg、0.023mg/kg。

对比实验5-2

将以2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、三乙烯四胺、2,5-二巯基-1，3,4-噻二唑、2-氨基吡啶为配体合成的螯合树脂按照实验5所述方法进行检测；其中，以2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑为配体合成的螯合树脂由对比例2所得。

所得结果如下表5所示。

表5、

注：

以三乙烯四胺为配体合成的螯合树脂--取自：Chunhua Xiong；Caiping Yao.Synthesis,characterization and application of triethylenetetramine modified polystyrene resin in removal ofmercury,cadmium and lead from aqueous solutions[J].Chemical EngineeringJournal,2009,155(3):844-850。

以2,5-二巯基-1，3,4-噻二唑为配体合成的螯合树脂--取自：Qu RJ.；Wang CH.；Sun CM.；JiCN.；Cheng GX.；Wang XQ.；Xu G.Syntheses and adsorption properties for Hg2+of chelating resinof crosslinked polystyrene-supported 2,5-dimercapto-1,3,4-thiodiazole[J].Journal of AppliedPolymer Science,2004,92(3):1646-1652。

以2-氨基吡啶为配体合成的螯合树脂--取自：Qu,RJ；Sun,CM；Chen,JA；Chen,H；Wang,CH；Ji,CN；Xu,LL.Preparation and coordination with Hg(II)of sulfur-and 2-amino-pyridinecontaining chelating resin[J].Polymer Engineering and Science,2007,47(5):721-727。

说明AR树脂对食用菌中Hg(II)的富集效果高于以2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、三乙烯四胺、2,5-二巯基-1，3,4-噻二唑、2-氨基吡啶为配体合成的螯合树脂对食用菌中Hg(II)的富集效果。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备法，其特征是：以氯球为母体，腺嘌呤为配体，对氯球进行化学改性，所述氯球为大孔型交联氯甲基化聚苯乙烯珠体；包括以下步骤：

1)、将氯球加入到反应溶剂中浸泡，从而使氯球溶胀；

2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的腺嘌呤，在氮气保护的条件下于110～130℃、以50～150r/min的转速搅拌反应11～13小时；腺嘌呤与氯球物质的量之比为4.8～5.2：1；

3)、过滤步骤2)的所得物，得滤饼；将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤直至洗涤液为无色，然后使用蒸馏水冲洗，再用NaOH溶液浸泡，水洗，最后依次用乙醇、丙酮和乙醚洗涤；40～60℃真空干燥至恒重，得选择性吸附Hg(II)的螯合树脂。

2.根据权利要求1所述的选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备法，其特征是：步骤1)和3)中反应溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求2所述的选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备法，其特征是：所述步骤1)中，每1mg氯球配用1～2ml的反应溶剂，浸泡时间为20～28h小时。

4.根据权利要求3所述的选择性吸附Hg(II)的螯合树脂的制备法，其特征是：所述步骤3)中NaOH溶液的浓度为1～1.5mol/l。

5.根据权利要求1～4任一所述的选择性吸附食用菌中Hg(II)的螯合树脂的制备法，其特征是：所述Hg(II)为食用菌中的Hg(II)。