CN104610483A - 对Hg(II)具有选择性吸附的螯合功能树脂的制备法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂的制备方法,以氯球为母体,2-巯基-1,3,4-噻二唑为配体,对氯球进行化学改性,依次进行以下步骤:1)、将氯球加入到反应溶剂中浸泡,从而使氯球溶胀;2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的2-巯基-1,3,4-噻二唑,在氮气保护的条件下于90~110℃搅拌反应11~13小时;3)、过滤步骤2)的所得物,将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤直至洗涤液为无色,然后使用蒸馏水冲洗,再用NaOH溶液浸泡,水洗,最后依次用乙醇、丙酮和乙醚洗涤;40~60℃真空干燥至恒重,得对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种螯合吸附功能树脂的制备方法,具体涉及一种对Hg(II)(特别是动物性食品中重金属离子Hg(II))具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的改性螯合功能吸附树脂的制备方法。
背景技术
随着我国工农业生产的不断发展,重金属对食品的污染日趋严重。其对食品污染的特点主要表现在隐蔽性、毒性大、放大性及微量性。因此,对食品中微量重金属元素含量进行分析测定,控制食品中重金属含量,制定统一、方便有效的测定方法并保证食品质量安全已迫在眉睫。而现有的食品中重金属分析方法大多分析成本高、抗干扰低等,紫外-可见分光光度法作为传统的测定重金属的方法,分析成本低易操作,但往往灵敏度低及测定时易受其他共存离子干扰,因此需对食品中重金属元素进行分离预富集,建立分离预富集-分光光度法测定食品中的重金属含量。螯合树脂因富集选择性良好、易再生、耐酸碱以及吸附容量大等优点而广泛应用于分离富集水溶液的痕量金属离子。
氯甲基化聚苯乙烯来源广泛、机械强度高、工艺成熟、化学稳定性好、易功能化等,已是应用最为广泛的螯合吸附剂母体之一,选择对重金属具有良好的螯合性能的含氮、硫杂环作为配体,能与氯甲基化聚苯乙烯通过亲核反应制备新型螯合树脂,能为准确检测食品中重金属含量提供新的材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的螯合功能树脂的制备方法,采用该方法制备而得的螯合功能树脂对Hg(II)离子(特别是动物性食品中的Hg(II)离子)有较高的选择性吸附。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂的制备方法,以氯球为母体,2-巯基-1,3,4-噻二唑(MT)为配体,对氯球进行化学改性,氯球为大孔型交联氯甲基化聚苯乙烯珠体;包括以下步骤:
1)、将氯球加入到反应溶剂中浸泡,从而使氯球溶胀;
2)、在步骤1)的所得物(即溶胀后的氯球和多余的反应溶剂)中加入作为配体的2-巯基-1,3,4-噻二唑(MT),在氮气保护的条件下于90~110℃、以50~150r/min的转速搅拌反应11~13小时(较佳为于100℃的反应温度、100r/min的转速搅拌反应12小时);2-巯基-1,3,4-噻二唑(MT)与氯球物质的量之比为3.8~4.2:1(较佳为4:1);
3)、过滤步骤2)的所得物,得滤饼;将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤直至洗涤液为无色,然后使用蒸馏水冲洗,再用NaOH溶液浸泡,水洗,最后依次用乙醇、丙酮和乙醚洗涤;40~60℃真空干燥至恒重,得对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂MTR。
作为本发明的对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂的改进:步骤1)和3)中的反应溶剂均为1,4-二氧六环。
作为本发明的对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂的进一步改进:步骤1)中,每1mg氯球配用1~2ml(例如为1.25ml)的反应溶剂,浸泡时间为20~28h小时。
作为本发明的对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂的进一步改进:步骤3)中NaOH溶液的浓度为1~1.5mol/l。
作为本发明的对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂的进一步改进:所述Hg(II)为动物性食品中的Hg(II)。
在本发明的螯合吸附功能树脂的制备方法中,大孔型交联氯甲基化聚苯乙烯珠体(PS-Cl,以下简称为氯球)属于现有技术,例如可购自江苏苏青水处理工程集团有限公司等,交联度8%。
备注说明:步骤3)中的“依次用乙醇、丙酮和乙醚洗涤”为常规操作方式。
本发明在发明过程中运用密度泛函理论,选择不同聚合物的配体模型,优化这些配体与Hg(II)离子形成配合物的几何结构,计算得到结合能,建立起聚合物对金属离子吸附能力的评价模型,并在此基础上引入校正因子,实现对目标配体的快速理论筛选。
本发明所得产物--Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂,即为新型的聚苯乙烯螯合树脂MTR,根据产物中N的含量,合成的螯合树脂MTR的功能基转化率可通过下面公式(1)、(2)和(3)计算:
即
上式(1)、(2)和(3)中,Fn为新型聚苯乙烯螯合树脂(MTR)功能基(即2-巯基-1,3,4-噻二唑)含量(mmol/g),M为氮原子的摩尔质量(14g/mol),N%为新型聚苯乙烯螯合树脂(MTR)中含氮量百分数,n为新型聚苯乙烯螯合树脂(MTR)中氮原子的个数,x为配体的转化率(%),Δm为合成反应树脂的增量(g/mol),Fo为氯球的含氯量(5.394mmol Cl/g)。
计算得MTR的功能基转化率为91.59%。
本发明中,引入对Hg(II)离子重金属具有优良螯合性能的含巯基有机配体2-巯基-1,3,4-噻二唑,螯合树脂MTR的合成原理示意式如下:
本发明相对于现有技术,有以下技术优势:
1、本发明制得的螯合吸附功能树脂的原料是氯球,具有较高的机械强度和物理稳定性,来源广泛,价格低廉,具有明显的经济效益。
2、本发明利用化学接枝法将氯球改性,使其具有较大的化学稳定性,并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力。
3、本发明方法制得的MTR对Hg(II)(特别是对动物性食品中的Hg(II))有较高的选择性吸附,吸附量大,吸附速度快,而对Ni(II)、Co(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)很少吸附或不吸附。
4、本发明制得的螯合吸附功能树脂化学稳定性好,容易洗脱,用2.0mol/L HCl-5%硫脲的溶液就可以完全洗脱,具有更为优良的再生和重复使用性能,减少了二次污染。
5、本发明的螯合吸附功能树脂的制备方法操作简便,产率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描绘本发明,但本发明的内容并不限于此。
备注:以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。
实施例1、聚苯乙烯螯合树脂金属吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
1)、室温下,准确称取20.0mg的氯球于100ml的三颈瓶中,加入1,4-二氧六环25ml,浸泡过夜(约24小时)使氯球充分溶胀;
2)、在步骤1)的所得物(即溶胀后的氯球和多余的1,4-二氧六环)中加入2-巯基-1,3,4-噻二唑(MT)作为配体,2-巯基-1,3,4-噻二唑(MT)与氯球上C-Cl的物质的量之比为4:1,在氮气的保护条件下保持100℃的反应温度搅拌(转速为100r/min)反应12小时;
3)、反应结束后将步骤2)的所得物进行过滤,所得的滤饼用1,4-二氧六环洗涤3~4次至洗涤液为无色(每次的用量为40ml),然后使用蒸馏水冲洗至洗涤液为中性,再用40ml浓度为1mol/l的NaOH溶液浸泡2小时,水洗至中性,最后依次用乙醇、丙酮和乙醚洗涤,反复4次(每次,乙醇的用量为40ml、丙酮的用量为40ml、乙醚的用量为40ml);50℃真空干燥至恒重,得螯合吸附功能树脂(简称为MTR)。
4)、根据所得产物中N的含量,计算得螯合树脂MTR的功能基转化率为91.59%。
实验1
准确称取15.0mg的MTR树脂,置于100mL碘量瓶中,加入25ml的pH=6.0的HAC-NaAC缓冲溶液浸泡24h后,加入5mL的2mg/mL标准Hg(II)金属离子溶液(采用氯化汞进行配制),于308K的恒温振荡器中振荡至平衡,转速100r/min,用ICP-AES测定平衡溶液中剩余的金属离子浓度。计算出MTR树脂对Hg(II)吸附量为343.8mg/g。
用式(4)计算吸附量:
式中C0为吸附前金属离子浓度(mg/mL),Ce为吸附平衡后金属离子浓度(mg/mL),Q为树脂的静态饱和吸附量(mg/g),V为溶液体积(mL),m为树脂的干重(g)。
对比例1、
将实施例1中的反应溶剂由1,4-二氧六环分别改成:甲苯,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),其余等同于实施例1。
最终以氯球为母体,2-巯基-1,3,4-噻二唑为配体,甲苯,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶剂合成的螯合树脂AR功能基转化率分别为17.38%,77.77%。
对比例2、
将实施例1中的配体分别由2-巯基-1,3,4-噻二唑改成2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑,其余等同于实施例1。
最终以氯球为母体,1,4-二氧六环为反应溶剂,2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑为配体合成的螯合树脂功能基转化率分别为2.05%,1.89%,44.70%。
对比例3、
将实施例1中的配体分别由2-巯基-1,3,4-噻二唑改成2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑,反应溶剂由1,4-二氧六环分别改成:甲苯,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),其余等同于实施例1。
最终以氯球为母体,甲苯,,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶剂,2-氨基吡嗪(AP)、2-氨基苯并噻唑(ABT)、2-巯基苯并咪唑(MBM)为配体合成的螯合树脂功能基转化率见下表1:
表1、不同配体在不同反应溶剂下所得螯合树脂功能基转化率
对比例4、
将实施例1的温度由100℃分别改成60℃,80℃、120℃,其余等同于实施例1。
最终以氯球为母体,1,4-二氧六环为反应溶剂,2-巯基-1,3,4-噻二唑为配体,反应温度为60℃、80℃、120℃合成的螯合树脂MTR功能基转化率分别为16.75%,34.86%,89.23%。
对比例5、
将实施例1配体与母体的反应摩尔比由4:1分别改成2:1,3:1,5:1,其余等同于实施例1。
最终以氯球为母体,1,4-二氧六环为反应溶剂,2-巯基-1,3,4-噻二唑为配体,反应温度为100℃,反应摩尔比为2:1,3:1,5:1合成的螯合树脂MTR功能基转化率分别为65.04%,69.02%,81.31%。
对比实验1-1
将实验1中的所用缓冲溶液醋酸-醋酸钠的pH由6改为3、4、5、7,其余等同于实验1。
最终测得在pH为3、4、5、7的情况下以2-巯基-1,3,4-噻二唑为配体所得螯合树脂MTR对Hg(II)离子的吸附量分别为182.22mg/g,235.69mg/gl,283.95mg/g,301.21mg/g。
对比试验1-2
将实验1中以2-巯基-1,3,4-噻二唑为配体合成的螯合树脂改成以2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑为配体合成的螯合树脂,其余等同于实验1。
最终测得以氯球为母体,2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑为配体合成的螯合树脂对Hg(II)离子的吸附量分别为147.59mg/g,102.26mg/g,91.38mg/g。
对比实验1-3
将实验1中以2-巯基-1,3,4-噻二唑为配体合成的螯合树脂改成以2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑为配体合成的螯合树脂,所用缓冲溶液醋酸-醋酸钠的pH由6改为2.5、3、4、5,其余等同于实验1。
最终测得以氯球为母体,2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑为配体合成的螯合树脂,在缓冲溶液pH为2.5、3、4、5对Hg(II))离子的吸附量见下表:
表2
实验2
用化合物氯化汞分别与硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌和硝酸镉配置二元混合溶液,混合溶液中的Hg(II)、Ni(II)、Co(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)离子浓度均为0.03mg/mL。
具体实验内容如下:
准确称取15.0mg的MTR树脂,置于100mL碘量瓶中,加入25ml的pH=6.0的HAC-NaAC缓冲溶液浸泡24h后,加入5mL的混合金属离子溶液,于308K的恒温振荡器中振荡至平衡,转速100r/min,用ICP-AES测定平衡溶液中剩余的金属离子浓度。
用(5)和(6)式计算吸附分配比D和分离系数βRE1/RE2:
式中RE1和RE2分别代表不同的金属离子,其他同式(4)。所得结果如表3所示。
表3
吸附体系 | Hg(II)-Ni(II) | Hg(II)-Co(II) | Hg(II)-Cu(II) | Hg(II)-Zn(II) | Hg(II)-Cd(II) |
分离系数 | 759 | 2011.5 | ∞ | 1436 | ∞ |
说明在Hg(II)-Ni(II)、Hg(II)-Co(II)、Hg(II)-Cu(II)、Hg(II)-Zn(II)、Hg(II)-Cd(II)5种吸附体系中,MTR对对汞离子基本上达到完全吸收,而对其他金属离子基本不吸收,说明MTR能很好地选择吸附汞离子。
对比实验2-1
将实验1中以2-巯基-1,3,4-噻二唑为配体合成的螯合树脂改成以2-氨基吡嗪为配体合成的螯合树脂,其余等同实验2。所得结果如表4所示。
表4
吸附体系 | Hg(II)-Ni(II) | Hg(II)-Cu(II) | Hg(II)-Zn(II) | Hg(II)-Cd(II) |
分离系数 | 677.1 | 444.3 | 265.4 | 325.9 |
说明以2-氨基吡嗪为配体合成的螯合树脂对Hg(II)离子的选择吸附性不如MTR。
实验3
用化合物氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸铅、氯化汞、硝酸铬和晶体氯化铁(FelCl3·6H2O)、氯化铝(AlCl3·6H2O)配置混合溶液,使得Fe(III)浓度为2μg/mL,Na(I)、K(I)、Ca(II)、Mg(II)、Pb(II)的浓度为3μg/mL、Al(III)的浓度为5μg/mL,Hg(II)的浓度为0.3μg/mL、Cd(II)的浓度为0.5μg/mL。
具体内容如下:
将200mL上述混合溶液以用pH=5和pH=8的HAc-NaAc缓冲液调节至pH=6,以1.0mL/min富集流速通过100mg MTR树脂富集柱吸附,用ICP-AES测定剩余溶液中金属离子的浓度。将吸附完成的柱子用少量去离子水冲洗,用2.0mol/LHCl-5%硫脲以0.5mL/min的流速进行洗脱,用ICP-AES测定测定洗脱液中Hg(II)的浓度。计算回收率。所得结果如表5所示。
表5
共存离子 | K | Ca | Na | Mg | Pb | Al | Fe | Hg |
加入量(μg/ml) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 5.0 | 2.0 | 0.3 |
回收率(%) | 101.21 | 99.73 | 100.16 | 99.59 | 101.74 | 99.22 | 100.05 | 99.93 |
由表可知,MTR树脂对钾、钙、镁、铝、铁、铅离子基本无吸收现象,说明MTR树脂对含有多种微量金属元素如钾、钙、镁、铝、铁、铅的动物性食品中的Hg(II)离子具有良好的分离选择性和抗干扰能力。
实验4
将实验1吸附平衡后的树脂用去HAC-NaAC缓冲溶液洗涤3-4次并滤出,晾干后分别加入30ml不同种类和浓度洗脱剂(包括1.0mol/L,2.0mol/L,3.0mol/L,4.0mol/L的HCl和HNO3及0.5mol/L,1.0mol/L,1.5mol/L,2.0mol/LHCl-5%硫脲),308K恒温振荡平衡后,ICP-AES测定溶液中金属离子的浓度,得出解吸率(E,%);并用得到的最佳洗脱剂进行5次吸附-解吸循环过程,得出其饱和吸附量的变化,依此衡量树脂的重复利用性能。测得2.0mol/LHCl-5%硫脲可实现对MTR的完全洗脱,经5次循环后,MTR的吸附量达到第1次吸附量的91.3%。
实验5、动物性食品中汞含量的检测方法
1)、预处理:先将猪肝用其5倍质量的蒸馏水淋洗,再用纸巾吸干后剪碎。准确称取猪肝0.5000g,置于聚四氟乙烯溶样杯中,加入4.5mL HNO3静置过夜(即,12小时),微波消解前加入2mL的30%H2O2,把溶样杯放入消解罐中,并盖好罐盖,置于微波消解仪内的溶样系统的转盘上。微波消解条件2.0MPa,10min,功率为1400W。消解完毕后取出,打开罐盖,取出溶样杯,置于在电热板上,135℃加热约2.0h,使消解液蒸发浓缩溶液至尽干,待自然冷却后,分多次用pH=6的HAC-NaAC的缓冲溶液将烧杯中残分溶解过滤,并稀释定容至200mL,装入容量瓶中,作为待测原溶液,同时制备空白样。
2)、MTR树脂柱分离预富集:取200ml待测液用pH=6的HAc-NaAc缓冲液调节至pH=6,以1.0mL/min富集流速通过100mg MTR树脂富集柱,吸附完成后以2.0mol/LHCl-5%硫脲(即,在1ml浓度为2.0mol/LHCl中加入0.05g的硫脲)做洗脱液,用量4ml,以0.5mL/min流速洗脱。
3)、标准工作曲线:吸取0.2ml的1000μg/mL的汞离子溶液(金属标液)稀释至200ml配成1μg/mL的汞离子标准储备液。分别吸取0ml、0.25mL、0.5mL、0.75mL、1.00mL、1.5mL的1ug/mL的汞离子标准储备液于25ml的比色管中,再加入依次1ml的0.1%的PAR显色剂、10mL的pH=9.0的盐酸-硼砂缓冲液,用去离子水稀释至25mL,依次得到梯度浓度为0μg/ml、0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.03μg/mL、0.04μg/mL、0.06μg/mL的汞离子标准溶液。使用紫外分光光度计在200~800nm内扫描,标准品和样品均在503nm处出现最大吸收波长,故测定波长选择503nm。测得在0.01~0.06μg/mL范围内,吸光度与质量浓度有良好的线性关系:y=12.027x-0.0029,R2=0.9991(n=3)。
将待测液用MTR树脂柱分离预富集后,用紫外-可见分光光度计测定待测液Hg(II)离子浓度,可测得猪肝中汞含量为0.023mg/kg。
验证实验:该猪肝事先采用目前已知的检测精度较高的ICP-AES法进行检测,测得猪肝中汞含量为0.021mg/kg。
对比试验5-2
将实验5中的猪肝改为猪肾,其余等同实验5。测得猪肾中汞含量为0.034mg/kg。
验证实验:将猪肾事先采用目前已知的检测精度较高的ICP-AES法进行检测,测得猪肾中汞含量为0.036mg/kg。
对比实验5-3
将以2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、三乙烯四胺、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基吡啶为配体合成的螯合树脂按照实验5所述方法进行检测;其中,以2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑为配体合成的螯合树脂由对比例2所得。所得结果如下表6所示。
表6、
注:
以三乙烯四胺为配体合成的螯合树脂--取自:Chunhua Xiong;Caiping Yao.Synthesis,characterization and application of triethylenetetramine modified polystyrene resin in removal ofmercury,cadmium and lead from aqueous solutions[J].Chemical EngineeringJournal,2009,155(3):844-850。
以2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑为配体合成的螯合树脂--取自:Qu RJ.;Wang CH.;Sun CM.;JiCN.;Cheng GX.;Wang XQ.;Xu G.Syntheses and adsorption properties for Hg2+of chelating resinof crosslinked polystyrene-supported 2,5-dimercapto-1,3,4-thiodiazole[J].Journal of AppliedPolymer Science,2004,92(3):1646-1652。
以2-氨基吡啶为配体合成的螯合树脂--取自:Qu,RJ;Sun,CM;Chen,JA;Chen,H;Wang,CH;Ji,CN;Xu,LL.Preparation and coordination with Hg(II)of sulfur-and 2-amino-pyridinecontaining chelating resin[J].Polymer Engineering and Science,2007,47(5):721-727.
说明本发明的MTR树脂对动物性食品中Hg(II)的富集效果高于以2-氨基吡嗪、2-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、三乙烯四胺、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基吡啶为配体合成的螯合树脂对动物性食品中Hg(II)的富集效果。
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂的制备方法,其特征是:以氯球为母体,2-巯基-1,3,4-噻二唑为配体,对氯球进行化学改性,所述氯球为大孔型交联氯甲基化聚苯乙烯珠体;依次进行以下步骤:
1)、将氯球加入到反应溶剂中浸泡,从而使氯球溶胀;
2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的2-巯基-1,3,4-噻二唑,在氮气保护的条件下于90~110℃、以50~150r/min的转速搅拌反应11~13小时;2-巯基-1,3,4-噻二唑与氯球物质的量之比为3.8~4.2:1;
3)、过滤步骤2)的所得物,得滤饼;将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤直至洗涤液为无色,然后使用蒸馏水冲洗,再用NaOH溶液浸泡,水洗,最后依次用乙醇、丙酮和乙醚洗涤;40~60℃真空干燥至恒重,得对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂。
2.根据权利要求1所述的对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂的制备方法,其特征是:步骤1)和3)中的反应溶剂均为1,4-二氧六环。
3.根据权利要求2所述的对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂的制备方法,其特征是:步骤1)中,每1mg氯球配用1~2ml的反应溶剂,浸泡时间为20~28h小时。
4.根据权利要求3所述的对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂的制备方法,其特征是:所述步骤3)中NaOH溶液的浓度为1~1.5mol/l。
5.根据权利要求1~4任一所述的对Hg(II)离子具有选择性吸附的螯合功能树脂的制备方法,其特征是:所述Hg(II)为动物性食品中的Hg(II)。
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- 2015-02-05 CN CN201510058585.7A patent/CN104610483A/zh active Pending
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