CN111841503A - 一种胺基功能化的复合泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种胺基功能化的复合泡沫及其制备方法和应用，所述方法包括步骤1，将壳聚糖溶液和木质纤维素悬浮液混合均匀得到混合体系A；步骤2，在混合体系A中加入聚乙烯亚胺溶液，混合均匀后得到混合体系B，在混合体系B中加入交联剂；步骤3，先将凝胶状混合物冷冻‑解冻若干次，再依次洗涤至中性后干燥得到胺基功能化的复合泡沫。在应用该复合泡沫时包括步骤1，将所述的胺基功能化的复合泡沫置于含二价汞离子的水溶液中，该复合泡沫对二价汞离子进行吸附；步骤2，将吸附有二价汞离子的泡沫材料浸泡在硝酸或氯化钾溶液中，二价汞离子从步骤1所述的胺基功能化的复合泡沫中解吸。
Description
技术领域
本发明属于水体重金属处理技术领域，具体为一种胺基功能化的复合泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国工农业的快速发展，含有重金属的废水的排放量越来越大，对于环境的威胁越来越严重，如何高效快速去除废水中重金属和染料的问题变得更加突出。鉴于目前重金属离子废水对周围环境危害严重，而当前的废水处理技术和手段存在成本高、处理效果不理想、引起二次污染等问题，寻求一种价格低廉、环境友好的处理方式迫在眉睫。在目前众多废水处理方法中，吸附法由于具有材料来源广泛，价格低廉，吸附能力强，可重复使用的优点，越来越引起人们的兴趣。其中天然高分子吸附材料由于其具有来源广泛、价格低廉、环境友好等特点，近年来备受人们青睐。
木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机絮状纤维高聚物，其复杂的三维网状的空间结构中含有多种类型的官能团，如-OH、-COOH、CH3O-、-C＝O、-C＝C-以及芳基等等，这些功能基团均可作为活性位点对重金属离子进行较好的选择吸附。此外，木质纤维素也是一种具有高比表面积的多孔材料，对某些重金属离子有一定的吸附潜力。目前，已有报道木质纤维素结构上能够接枝共聚多种类型的活性官能团，氨基、巯基、羰基、羧基等，制备得到化学改性的木质纤维素便于通过化学键、螯合配位以及静电引力等作用与重金属离子发生化学吸附作用，从而达到高效去除废水污染物中重金属。
壳聚糖是由甲壳素经部分脱乙酰基制备得到的产物，是一种常见的天然生物高分子聚合物，是生物界中唯一的一种碱性多糖，壳聚糖是一种水溶性的天然高分子，具有优异的无毒性以及良好的降解性好生物相容性。而且，壳聚糖的活泼基团(氨基和羟基)对某些电化学活性物质有很强的鳌合、吸附和离子交换作用，使得壳聚糖在薄膜，纤维，水凝胶，泡沫材料等领域显示出很强的应用前景。
聚乙烯亚胺是一种多氨基的聚阳离子电解质，高分子链上拥有大量的活性基团氨基，对重金属离子具有很强的络合能力，在重金属废水处理等方面有广泛的应用。但聚乙烯亚胺易溶于水，直接用做重金属离子吸附剂后，不能循环利用，所以把聚乙烯亚胺负载到某个基体之上，制成不溶于水的吸附剂，才能充分利用和发挥聚乙烯亚胺多氨基的优势。
泡沫是一种具有网络结构的新型多孔材料，具有低密度、高比表面积、高孔隙率等特点，从理论上讲能结合木质纤维素、壳聚糖和聚乙烯亚胺制备环境友好型吸附材料，不仅吸附能力强，吸附效率高，而且还可以循环利用，同时融入了壳聚糖良好的生物相容性和可降解等特征。因此，这样胺基功能化的复合泡沫对环境领域重金属离子的吸附具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种胺基功能化的复合泡沫及其制备方法和应用，原材料易得，制备方法简单易行，能耗低，环境友好，且重复使用性强，绿色环保，易于产业化，复合泡沫的吸附能力强。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种胺基功能化的复合泡沫的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将壳聚糖溶液和木质纤维素悬浮液混合均匀得到混合体系A，壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为2％-10％，木质纤维素悬浮液中木质纤维素的质量分数为2％-15％，壳聚糖溶液和木质纤维素悬浮液的质量比为(15-75)：(25-85)；
步骤2，在混合体系A中加入聚乙烯亚胺溶液，混合均匀后得到混合体系B，在混合体系B中加入交联剂，得到凝胶状混合物；
步骤3，先将凝胶状混合物冷冻-解冻若干次，再依次洗涤至中性后干燥得到胺基功能化的复合泡沫。
优选的，步骤1中通过将壳聚糖溶于3％-10％的盐酸中，在50-70℃溶解得到壳聚糖溶液。
优选的，步骤2中所述的交联剂为乙二醛溶液或聚乙二醇溶液。
进一步，乙二醛溶液或聚乙二醇溶液的质量占混合体系B总质量的2％-64％，乙二醛溶液或聚乙二醇溶液的质量分数均为5％。
优选的，步骤2中聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量分数为5％-20％，聚乙烯亚胺溶液的质量占混合体系B总质量的10％-50％。
优选的，步骤2中通过在20-60℃搅拌4-12h混合均匀。
优选的，步骤3将凝胶状混合物冷冻-解冻3～5次。
优选的，步骤3中所述的干燥为自然晾干。
一种由上述任意一项所述的胺基功能化的复合泡沫的制备方法得到的胺基功能化的复合泡沫。
胺基功能化的复合泡沫的应用，包括如下步骤：
步骤1，将所述的胺基功能化的复合泡沫置于含二价汞离子的水溶液中，该复合泡沫对二价汞离子进行吸附；
步骤2，将吸附有二价汞离子的泡沫材料浸泡在硝酸或氯化钾溶液中，二价汞离子从步骤1所述的胺基功能化的复合泡沫中解吸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种胺基功能化的复合泡沫的制备方法，先将壳聚糖溶液、木质纤维素悬浮液以一定的比例混合，再加入聚乙烯亚胺溶液，采用交联法可得到凝胶状混合物，最后冷冻-解冻若干次，再依次洗涤至中性后干燥，获得了复合泡沫吸附剂，即胺基功能化的复合泡沫。该复合泡沫是一种具备丰富的多孔结构、大比表面积、易功能化的三维弹性材料，功能基团(羟基、氨基等)的大量存在也提供了足够的活性位点，因此具有吸附水溶液中二价汞离子的用途。通过该方法获得的复合泡沫具备均匀互联的纳米壁多孔结构，可分离性好，力学性能稳定。复合泡沫的吸附能力强，具有良好的再生性能。通过交联与冷冻-解冻相结合的方式制备。
本发明的胺基功能化的复合泡沫在吸附水溶液中二价汞离子时，只需要将胺基功能化的复合泡沫置于含二价汞离子的水中，该复合泡沫即可对二价汞离子进行吸附，之后将吸附有二价汞离子的泡沫材料浸泡在硝酸或氯化钾溶液中，二价汞离子从胺基功能化的复合泡沫中解吸，可重复利用，在实际重金属废水处理中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的胺基功能化的复合泡沫的SEM图。
图2为本发明实施例1得到的胺基功能化的复合泡沫机械压缩回弹过程实物图。
图3为本发明实施例1得到的胺基功能化的复合泡沫吸附-解吸5次的吸附效率图。
图中：1为复合泡沫。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种对汞离子具有快速及高选择性吸附的胺基功能化的复合泡沫的制备方法，如下制备步骤：
步骤1，将壳聚糖溶于3％-10％的盐酸中，在50-70℃溶解得到2％-10％的壳聚糖溶液；
步骤2，将木质纤维素加入去离子水中，在15000～25000rpm下疏解配制成2％-15％的悬浮液；
步骤3，将步骤1得到的壳聚糖溶液和步骤2得到的悬浮液按质量比(15～75)～(25～85)的比例混合，得到混合液；
步骤4，在步骤3的混合液中，按占步骤2混合液10％-50％的质量比加入质量分数为5％-20％的聚乙烯亚胺溶液；
步骤5，将步骤4所得混合液在水浴温度20-60℃机械搅拌4-12h后，再用微量注射泵滴入占步骤2混合液质量比为2％-64％的乙二醛水溶液或聚乙二醇溶液水溶液，乙二醛溶液或聚乙二醇溶液的质量分数为5％，继续水浴搅拌5-15h；
步骤6，将步骤5所形成的凝胶状产物重复冷冻-解冻操作3～5次后再依次用乙醇和去离子水洗涤至中性，接着自然干燥，即得胺基功能化复合泡沫。
将该复合泡沫置于初始浓度为600ppm的含二价汞离子的水中进行吸附实验，利用ICP检测汞离子的浓度。1分钟的吸附量最大可达到总吸附量的83％，最大吸附量为661.7mg/g，最大的去除率可以达到99.89％，因此该复合泡沫可快速和高选择性地吸附二价汞离子，吸附能力强。
将吸附了二价汞离子的泡沫材料浸泡在稀硝酸或氯化钾溶液中，一段时间后，汞离子就会从泡沫中解吸，从而泡沫吸附剂就可以重复利用，具有良好的再生性能。
实施例1
步骤1，将壳聚糖溶于3％的盐酸溶液中，50℃溶解得到5％的壳聚糖溶液；
步骤2，将木质纤维素加入去离子水中，20000rpm高速疏解配制成2％的悬浮液；
步骤3，将步骤1得到的壳聚糖溶液和步骤2得到的木质纤维素悬浮液按质量比75:25的比例混合，得到混合液；
步骤4，在步骤3的混合液中，按50％的质量比加入质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液；
步骤5，将步骤4所得混合液在水浴温度30℃机械搅拌4h后，再用微量注射泵滴入质量比为20％的乙二醛(5％的水溶液)，继续水浴搅拌10h；
步骤6，将步骤5所形成的凝胶状产物重复冷冻-解冻操作3次后再用乙醇和去离子水洗涤至中性，接着自然干燥，即得胺基功能化复合泡沫。
该泡沫吸附剂在水溶液中吸附汞离子的结果是：每克泡沫吸附剂最大吸附661.7mg，吸附率为99.89％。吸附-脱附5次之后的重复利用率仅减少了4.1％，具有良好的再生性能。具体地，5次循环后每次的吸附效率如图3所示。
如图1所示，通过该方法得到的复合泡沫具备均匀互联的纳米壁多孔结构。如图2所示，该复合泡沫具有一定的弹性，力学性能稳定。由于是泡沫，因此在做完一次吸附过程后容易取出，即可分离性好，易实际操作。
实施例2
步骤1，将壳聚糖溶于7％的盐酸中，70℃溶解得到10％的壳聚糖溶液；
步骤2，将木质纤维素加入去离子水中，18000rpm高速疏解配制成5％的悬浮液；
步骤3，将步骤1得到的壳聚糖溶液和步骤2得到的悬浮液按质量比55：45的比例混合，得到混合液；
步骤4，在步骤3的混合液中，按20％的质量比加入质量分数为15％的聚乙烯亚胺溶液；
步骤5，将步骤4所得混合液在水浴温度20℃机械搅拌8h后，再用微量注射泵滴入质量比为32％的乙二醛(5％的水溶液)，继续水浴搅拌5h；
步骤6，将步骤5所形成的凝胶状产物重复冷冻-解冻操4次后再依次用乙醇和去离子水洗涤至中性，接着自然干燥，即得胺基功能化复合泡沫。
该泡沫吸附剂在水溶液中吸附汞离子的结果是：每克泡沫吸附剂最大吸附605.4mg，吸附率为98.5％。吸附-脱附5次之后的重复利用率仅减少了7.41％，具有良好的再生性能。
实施例3
步骤1，将壳聚糖溶于5％的盐酸中，60℃溶解得到2％的壳聚糖溶液；
步骤2，将木质纤维素加入去离子水中，25000rpm高速疏解配制成10％的悬浮液；
步骤3，将步骤1得到的壳聚糖溶液和步骤2得到的悬浮液按质量比65：35的比例混合，得到混合液；
步骤4，在步骤3的混合液中，按30％的质量比加入质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；
步骤5，将步骤4所得混合液在水浴温度50℃机械搅拌10h后，再用微量注射泵滴入质量比为10％的聚乙二醇(5％的水溶液)，继续水浴搅拌15h；
步骤6，将步骤5所形成的凝胶状产物重复冷冻-解冻操3次后再依次用乙醇和去离子水洗涤至中性，接着自然干燥，即得胺基功能化复合泡沫。
该泡沫吸附剂在水溶液中吸附汞离子的结果是：每克泡沫吸附剂最大吸附589.7mg，吸附率为96.4％。吸附-脱附5次之后的重复利用率仅减少了6.67％，具有良好的再生性能。
实施例4
步骤1，将壳聚糖溶于10％的盐酸中，55℃溶解得到8％的壳聚糖溶液；
步骤2，将木质纤维素加入去离子水中，22000rpm高速疏解配制成15％的悬浮液；
步骤3，将步骤1得到的壳聚糖溶液和步骤2得到的悬浮液按质量比45：55的比例混合，得到混合液；
步骤4，在步骤3的混合液中，按40％的质量比加入质量分数为5％的聚乙烯亚胺溶液；
步骤5，将步骤4所得混合液在水浴温度40℃机械搅拌12h后，再用微量注射泵滴入质量比为50％的聚乙二醇(5％的水溶液)，继续水浴搅拌12h；
步骤6，将步骤5所形成的凝胶状产物重复冷冻-解冻操5次后再依次用乙醇和去离子水洗涤至中性，接着自然干燥，即得胺基功能化复合泡沫。该泡沫吸附剂在水溶液中吸附汞离子的结果是：每克泡沫吸附剂最大吸附633.9mg，吸附率为99.5％。吸附-脱附5次之后的重复利用率仅减少了5.54％，具有良好的再生性能。
实施例5
步骤1，将壳聚糖溶于8％的盐酸中，65℃溶解得到6％的壳聚糖溶液；
步骤2，将木质纤维素加入去离子水中，22000rpm高速疏解配制成8％的悬浮液；
步骤3，将步骤1得到的壳聚糖溶液和步骤2得到的悬浮液按质量比15：85的比例混合，得到混合液；
步骤4，在步骤3的混合液中，按10％的质量比加入质量分数为18％的聚乙烯亚胺溶液；
步骤5，将步骤4所得混合液在水浴温度60℃机械搅拌11h后，再用微量注射泵滴入质量比为64％的聚乙二醇(5％的水溶液)，继续水浴搅拌12h；
步骤6，将步骤5所形成的凝胶状产物重复冷冻-解冻操5次后再依次用乙醇和去离子水洗涤至中性，接着自然干燥，即得胺基功能化复合泡沫。
实施例6
步骤1，将壳聚糖溶于5％的盐酸中，60℃溶解得到2％的壳聚糖溶液；
步骤2，将木质纤维素加入去离子水中，25000rpm高速疏解配制成12％的悬浮液；
步骤3，将步骤1得到的壳聚糖溶液和步骤2得到的悬浮液按质量比65：35的比例混合，得到混合液；
步骤4，在步骤3的混合液中，按30％的质量比加入质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；
步骤5，将步骤4所得混合液在水浴温度50℃机械搅拌10h后，再用微量注射泵滴入质量比为2％的乙二醛(5％的水溶液)，继续水浴搅拌15h；
步骤6，将步骤5所形成的凝胶状产物重复冷冻-解冻操3次后再依次用乙醇和去离子水洗涤至中性，接着自然干燥，即得胺基功能化复合泡沫。
Claims (10)
1.一种胺基功能化的复合泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将壳聚糖溶液和木质纤维素悬浮液混合均匀得到混合体系A，壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为2％-10％，木质纤维素悬浮液中木质纤维素的质量分数为2％-15％，壳聚糖溶液和木质纤维素悬浮液的质量比为(15-75)：(25-85)；
步骤2，在混合体系A中加入聚乙烯亚胺溶液，混合均匀后得到混合体系B，在混合体系B中加入交联剂，得到凝胶状混合物；
步骤3，先将凝胶状混合物冷冻-解冻若干次，再依次洗涤至中性后干燥得到胺基功能化的复合泡沫。
2.根据权利要求1所述的胺基功能化的复合泡沫的制备方法，其特征在于，步骤1中通过将壳聚糖溶于3％-10％的盐酸中，在50-70℃溶解得到壳聚糖溶液。
3.根据权利要求1所述的胺基功能化的复合泡沫的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的交联剂为乙二醛溶液或聚乙二醇溶液。
4.根据权利要求3所述的胺基功能化的复合泡沫的制备方法，其特征在于，乙二醛溶液或聚乙二醇溶液的质量占混合体系B总质量的2％-64％，乙二醛溶液或聚乙二醇溶液的质量分数均为5％。
5.根据权利要求1所述的胺基功能化的复合泡沫的制备方法，其特征在于，步骤2中聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量分数为5％-20％，聚乙烯亚胺溶液的质量占混合体系B总质量的10％-50％。
6.根据权利要求1所述的胺基功能化的复合泡沫的制备方法，其特征在于，步骤2中通过在20-60℃搅拌4-12h混合均匀。
7.根据权利要求1所述的胺基功能化的复合泡沫的制备方法，其特征在于，步骤3将凝胶状混合物冷冻-解冻3～5次。
8.根据权利要求1所述的胺基功能化的复合泡沫的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的干燥为自然晾干。
9.一种由权利要求1～8中任意一项所述的胺基功能化的复合泡沫的制备方法得到的胺基功能化的复合泡沫。
10.如权利要求9所述的胺基功能化的复合泡沫的应用，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将所述的胺基功能化的复合泡沫置于含二价汞离子的水溶液中，该复合泡沫对二价汞离子进行吸附；
步骤2，将吸附有二价汞离子的泡沫材料浸泡在硝酸或氯化钾溶液中，二价汞离子从步骤1所述的胺基功能化的复合泡沫中解吸。
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