CN102716724B - 一种以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法，是先配置壳聚糖与壳寡糖的混合溶液，将其加入到含有乳化剂的分散相中反应30~50min，然后加入预交联剂反应得到预交联树脂，分离干燥后加入到交联剂溶液中进行二次交联得到二次交联树脂，将二次交联树脂加入到0.1mol/L的稀盐酸水溶液中反应以释放预交联剂占据的吸附位点，充分脱酸后分离干燥即得。本发明操作简单，制备工艺稳定，成本低廉。本发明通过预交联和二次交联增加了重金属离子吸附树脂的耐酸性和机械性能；通过与稀酸反应充分释放吸附位点，并以壳寡糖为致孔剂增加比表面积，提高了重金属离子吸附树脂的吸附性能，而广泛应用于环保领域中。

Description

一种以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法

技术领域

本发明属于环境保护领域的一种以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法。

背景技术

在环境保护领域，重金属是指对生物有明显毒性的金属元素或类金属元素，此类污染物具有富集性，很难在环境中降解，严重危害人类健康。因此寻求有效的治理金属污染方法和材料成为人类密切关注的问题，而有效的处理方法应该具备高效、方便、不产生二次污染的特点。

壳聚糖作为天然多糖中唯一的碱性多糖，具有良好的生物相容性、生物可降解性、无毒性等优点，被广泛的应用于医药、食品、化工等领域。壳聚糖高分子链段中含有大量的-NH₂和-OH活性基团，可以和多种金属离子发生配位反应，因而可以作为吸附剂吸附重金属离子，且无毒，不会产生二次污染。早期研究发现当壳聚糖用于酸性环境中吸附金属离子时，会因分子中的-NH₂被质子化形成-NH₃ ⁺而溶于水造成吸附剂的流失，不利于再生利用，同时-NH₃ ⁺与金属阳离子产生排斥，从而限制了其应用范围。通过戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷等对壳聚糖进行交联可以使壳聚糖达到不溶于酸的目的，但是研究发现交联壳聚糖造粒难，密度小，从溶液中沉降的速度慢，且交联剂会占据壳聚糖的吸附位点，降低其吸附性能。因此，具有耐酸性和高效吸附性能的重金属离子吸附树脂的研发是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法，弥补原有技术的不足。

本发明所用的主要原料壳聚糖和壳寡糖都是天然海洋生物材料，来源广泛，具有无毒性和良好的生物相容性，不会产生二次污染。壳聚糖高分子链段中含有大量的-NH₂和-OH活性基团，可以和多种重金属离子发生螯合吸附。本发明通过乳化法制备壳聚糖包裹壳寡糖球形树脂，通过对其进行二次交联克服了壳聚糖在酸性介质中易流失的缺点，同时增加了树脂的机械性能；通过与盐酸反应释放了预交联剂占据的壳聚糖吸附位点；由于该吸附树脂制备过程中预交联剂占据了大部分的吸附位点，而二次交联在抗酸性和增加机械性能方面起了主要的作用，因此本发明在增大重金属离子吸附性能的同时增强了其机械性能和抗酸性；又通过以壳寡糖为致孔剂增大树脂的比表面积，进一步增强了树脂对重金属离子的吸附性能。

本发明的具体步骤如下：（1）将粘度在15~45 cps之间、脱乙酰度在85%~95%之间的壳聚糖溶解于浓度为2%的醋酸或乳酸水溶液中，完全溶解后加入分子量在2000~5000 Da之间的壳寡糖充分搅拌溶解，得到壳聚糖和壳寡糖的混合溶液，该混合溶液的总浓度为5~7%（w/v），混合溶液中壳聚糖与壳寡糖的配比为6:1~8:1；（2）将壳聚糖和壳寡糖的混合溶液加入到含有乳化剂的分散相溶剂中，温度保持20~30℃，反应30~50 min后向该混合溶液中加入预交联剂，反应50~80 min，水洗30~60 min，用50%、75%和100%的乙醇分级脱水，分离干燥，得到预交联树脂；（3）将预交联树脂加入到浓度为0.05%（v/v）的二次交联剂溶液中，进行二次交联，分离，得到二次交联树脂，交联温度为50~65℃，交联时间为12~24 h；（4）将二次交联树脂加入到浓度为0.1 mol/L的稀盐酸水溶液中，45~60℃条件下反应12~24 h，脱酸、分离干燥，即制备得到重金属离子吸附树脂。

本发明中的分散相是甲苯、液体石蜡、蓖麻油中的任一种，其用量是壳聚糖与壳寡糖混合溶液体积的3~8倍；乳化剂是吐温-80、司班-80中的任何一种或其混合物，其用量是分散相的0.004~0.02倍；预交联剂为甲醛、苯甲醛中的任一种，用量为壳聚糖与壳寡糖混合溶液体积的0.1~0.5倍；二次交联剂是戊二醛或环氧氯丙烷，二次交联剂溶液的用量为50~150 mL/g预交联树脂；吸附位点释放用的稀盐酸水溶液用量为50~200 mL/g预交联树脂。

本发明方法简单，制备工艺稳定，通过乳化交联法制备壳聚糖包裹壳寡糖球形树脂，用预交联剂初步交联后进行二次交联，使吸附树脂具有抗酸性的同时增加其机械性能；通过二次交联后的树脂与盐酸反应，充分释放吸附位点，同时包裹的壳寡糖在预交联后的水洗过程和吸附位点释放的过程中被去除，在树脂表面和内部形成大量孔径，增加了球形树脂的比表面积，有效提高了树脂对金属离子的吸附性能；本发明制得的多孔吸附树脂球形圆整、粒径均匀，粒径分布范围40~90μm，孔密度80%~90%，具有良好的机械性能和高效的吸附能力，而广泛应用于环保领域中。

具体实施方式

一种以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法，其具体方法包括以下几个步骤：（1）将粘度在15~45 cps之间、脱乙酰度在85%~95%之间的壳聚糖溶解于浓度为2%的醋酸或乳酸水溶液中，完全溶解后加入分子量在2000~5000 Da之间的壳寡糖充分搅拌溶解，得到壳聚糖和壳寡糖的混合溶液，该混合溶液的总浓度为5~7%（w/v），混合溶液中壳聚糖与壳寡糖的配比为6:1~8:1；（2）将壳聚糖和壳寡糖的混合溶液加入到含有乳化剂的分散相溶剂中，温度保持20~30℃，反应30~50 min后向该混合溶液中加入预交联剂，反应50~80 min，水洗30~60 min，用50%、75%和100%的乙醇分级脱水，分离干燥，得到预交联树脂；（3）将预交联树脂加入到浓度为0.05%（v/v）的二次交联剂溶液中，进行二次交联，分离，得到二次交联树脂，交联温度为50~65℃，交联时间为12~24 h；（4）将二次交联树脂加入到浓度为0.1 mol/L的稀盐酸水溶液中，45~60℃条件下反应12~24 h，脱酸、分离干燥，制备得到重金属离子吸附树脂。

本发明中所用的分散相可以是甲苯、液体石蜡、蓖麻油中的任何一种，其用量是壳聚糖与壳寡糖混合溶液体积的3~8倍；

本发明中所用的乳化剂可以是吐温-80、司班-80中的任何一种或其混合物，其用量是分散相的0.004~0.02倍；

预交联剂为甲醛、苯甲醛中的任何一种，用量为壳聚糖与壳寡糖混合溶液体积的0.1~0.5倍。

本发明中所用的二次交联剂可以是戊二醛或环氧氯丙烷，二次交联剂溶液的用量为50~150 mL/g预交联树脂。

本发明中吸附位点释放所用的稀盐酸水溶液用量为50~200 mL/g预交联树脂。

以下几个具体实施例进一步给出本发明的制备方法。

实施例1．

将3.0 g粘度为45 cps、脱乙酰度为90%的壳聚糖充分溶解在50 ml2%的醋酸水溶液中，然后加入0.43 g分子量为5000 Da的壳寡糖充分溶解，制得壳聚糖与壳寡糖的混合溶液。以250 ml甲苯作为分散相，加入0.8 ml吐温-80和0.8 ml司班-80作为乳化剂，混合均匀。将壳聚糖和壳寡糖的混合溶液加入到该含有乳化剂的分散相中，25℃反应40 min后加入15 ml甲醛预交联60 min，停止反应，水洗30 min后用50%、75%和100%的乙醇分级脱水，分离干燥，得1.45 g预交联树脂。将该预交联树脂加入到150 ml质量浓度为0.05%的戊二醛水溶液中，60℃恒温反应18 h，分离后加入到150 ml 0.1 mol/L的盐酸水溶液中50℃恒温反应16 h，充分释放吸附位点，先后水洗、碱洗、水洗各40 min，分离干燥，得1.53 g重金属离子吸附树脂。该吸附树脂的粒径范围为49~90μm，孔密度84.11%。在pH值在5.8，25℃下，一元体系中，对Cu²⁺的吸附容量为210.62±9.83 mg/g，对Pb²⁺的吸附容量为268±13.17 mg/g，对Cd²⁺的吸附容量为232.25±8.98 mg/g。

实施例2.

将7.0g粘度为30cps，脱乙酰度为95%的壳聚糖充分溶解在140 ml 2%的醋酸水溶液中，然后加入1.1g分子量为3000Da的壳寡糖充分溶解，制得壳聚糖与壳寡糖的混合溶液。以1120 ml液体石蜡作为分散相，加入4.5ml吐温-80混合均匀。将壳聚糖和壳寡糖的混合溶液加入到该含有乳化剂的分散相中，20℃反应35 min后加入28 ml甲醛预交联50 min，停止反应，水洗50 min后用50%、75%和100%的乙醇分级脱水，分离干燥，得3.22 g预交联树脂。将该预交联树脂加入到300 ml质量浓度为0.05%的环氧氯丙烷水溶液中，55℃恒温反应12 h，分离后加入到350 ml 0.1 mol/L的盐酸水溶液中60℃恒温反应14 h，充分释放吸附位点，先后水洗、碱洗、水洗各40 min，分离干燥，得3.24 g重金属离子吸附树脂。该吸附树脂的粒径范围为42~81μm，孔密度87.53%。在pH值在6.0，10℃下，一元体系中，对Cu²⁺的吸附容量为241.33±11.24 mg/g，对Pb²⁺的吸附容量为301±10.18 mg/g，对Cd²⁺的吸附容量为274.33±9.21 mg/g。

实施例3.

将5.0g粘度为15cps、脱乙酰度为85%的壳聚糖充分溶解在90 ml 2%的乳酸水溶液中，然后加入0.625g分子量为2000Da的壳寡糖充分溶解，制得壳聚糖与壳寡糖的混合溶液。以720 ml蓖麻油作为分散相，加入2.4 ml吐温-80和2.6 ml司班-80作为乳化剂，混合均匀。将壳聚糖和壳寡糖的混合溶液加入到该含有乳化剂的分散相中，30℃反应30min后加入36 ml苯甲醛预交联65 min，停止反应，水洗60 min后用50%、75%和100%的乙醇分级脱水，分离干燥，得2.52g预交联树脂。将该预交联树脂加入到300 ml质量浓度为0.05%的戊二醛水溶液中，65℃恒温反应24 h，分离后加入到350 ml 0.1 mol/L的盐酸水溶液中45℃恒温反应12 h，充分释放吸附位点，先后水洗、碱洗、水洗各60 min，分离干燥，得2.55 g重金属离子吸附树脂。该吸附树脂的粒径范围为40~74μm，孔密度83.36%。在pH值在4.8，30℃下，一元体系中，对Cu²⁺的吸附容量为168.11±8.72 mg/g，对Pb²⁺的吸附容量为199±9.48 mg/g，对Cd²⁺的吸附容量为178.57±11.76 mg/g。

实施例4.

将10.0g粘度为30cps、脱乙酰度为90%的壳聚糖充分溶解在200 ml2%的乳酸水溶液中，然后加入1.66g分子量为4500Da的壳寡糖充分溶解，制得壳聚糖与壳寡糖的混合溶液。以600 ml甲苯作为分散相，加入10.0 ml司班-80作为乳化剂，混合均匀。将壳聚糖和壳寡糖的混合溶液加入到该含有乳化剂的分散相中，22℃反应50 min后加入100 ml苯甲醛预交联80 min，停止反应，水洗30 min后用50%、75%和100%的乙醇分级脱水，分离干燥，得4.41g预交联树脂。将该预交联树脂加入到300 ml质量浓度为0.05%的戊二醛水溶液中，50℃恒温反应20h，分离后加入到400 ml 0.1 mol/L的盐酸水溶液中60℃恒温反应24 h，充分释放吸附位点，先后水洗、碱洗、水洗各50 min，分离干燥，得4.49 g重金属离子吸附树脂。该吸附树脂的粒径范围为44~80μm，孔密度80.24%。在pH为5.5，25℃下，一元体系中，对Cu²⁺的吸附容量为175.71±12.12 mg/g，对Pb²⁺的吸附容量为219±9.22 mg/g，对Cd²⁺的吸附容量为198.63±9.34mg/g。

Claims (6)

1.一种以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将粘度在15～45cps之间、脱乙酰度在85%～95%之间的壳聚糖溶解于浓度为2%的醋酸或乳酸水溶液中，完全溶解后加入分子量在2000～5000Da之间的壳寡糖充分搅拌溶解，得到壳聚糖和壳寡糖的混合溶液，该混合溶液的总浓度为5～7%（w/v），所述的总浓度是壳聚糖与壳寡糖的总浓度，单位是g/ml；混合溶液中壳聚糖与壳寡糖的质量配比为6:1～8:1；（2）将壳聚糖和壳寡糖的混合溶液加入到含有乳化剂的分散相溶剂中，温度保持20～30℃，反应30～50min后向该混合溶液中加入预交联剂，反应50～80min，水洗30～60min，用50%、75%和100%的乙醇分级脱水，分离干燥，得到预交联树脂；（3）将预交联树脂加入到浓度为0.05%（v/v）的二次交联剂溶液中，进行二次交联，分离，得到二次交联树脂，交联温度为50～65℃，交联时间为12～24h；（4）将二次交联树脂加入到浓度为0.1mol/L的稀盐酸水溶液中，45～60℃条件下反应12～24h，脱酸、分离干燥，制备得到重金属离子吸附树脂。 

2.如权利要求1所述的以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法，其特征是上述步骤（2）中分散相是甲苯、液体石蜡、蓖麻油中的任一种，其用量是壳聚糖与壳寡糖混合溶液体积的3～8倍。 

3.如权利要求1所述的以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法，其特征是上述步骤（2）中乳化剂是吐温-80、司班-80中的任一种或其混合物，其用量是分散相体积的0.004～0.02倍。 

4.如权利要求1所述的以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法，其特征是上述步骤（2）中预交联剂为甲醛、苯甲醛中的任一种，用量为壳聚糖与壳寡糖混合溶液体积的0.1～0.5倍。 

5.如权利要求1所述的以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法，其特征是上述步骤（3）中二次交联剂是戊二醛与环氧氯丙烷中的一种，二次交联剂溶液的用量为50～150mL/g预交联树脂。 

6.如权利要求1所述的以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法，其特征是上述步骤（4）中稀盐酸水溶液的用量为 50～200mL/g预交联树脂。