CN103447008A - 一种三组分阳离子染料吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三组分阳离子染料吸附剂及其制备方法，该吸附剂包括碳纳米管、海藻酸钠和壳聚糖，其制备步骤如下：⑴.利用混酸溶液超声处理碳纳米管，得水溶性碳管；⑵.将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，再添加海藻酸钠，搅拌溶解得海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶A；⑶.取水溶性碳管分散于溶胶A中得碳管/海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶B；⑷.利用5号注射器将共混溶胶B逐滴滴入氯化钙溶液中，交联形成碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球，干燥后得阳离子染料吸附剂。本发明发挥了碳纳米管、海藻酸钠及壳聚糖对染料的三重吸附效果，提高了吸附剂对阳离子染料吸附率，可广泛用于含阳离子染料的废水处理；同时，制备方法设备要求低，操作工艺简单，条件温和，环境友好，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种三组分阳离子染料吸附剂及其制备方法，特别涉及一种碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球染料吸附剂及其制备方法，属于染料吸附剂及其制备技术领域。
背景技术
阳离子染料（如亚甲基蓝、结晶紫、甲基绿等）是一类重要的化工染料。由于染料本身色泽浓艳，再加上染料的阳离子基团能与织物中第三单体的酸性基团结合，从而使纤维染色，因此，该类染料一直被认为是腈纶纤维染色的专用染料。然而，由于含有复杂的芳香基团而难以生物降解脱色，阳离子染料废水已成为主要的有害工业废水之一。目前工业上常用的阳离子染料废水处理技术有吸附法、膜分离法、絮凝沉淀法、氧化法、电解法和电化学法等，其中吸附法由于成本相对较低、可避免二次污染且无毒副作用等优势而成为研究和使用最为广泛的一种方法。该技术实施的关键在于研发高性能吸附剂，提高阳离子染料的吸附率。
近年来，利用天然生物高分子材料或无机纳米材料制备吸附剂用于阳离子染料废水处理研究日益增多，如海藻酸钠、壳聚糖及碳纳米管等。海藻酸钠是一种从海藻中提取出来的天然多糖碳水化合物，经适当交联成球后可用于印染废水处理研究。Rocher等曾利用磁性纳米粒子/活性碳负载的海藻酸钠微球进行亚甲基蓝的吸附研究(Journal of Hazardous Materials 2010, 178,434-439)，效果显著。壳聚糖作为另外一种天然生物高分子材料，对阳离子染料也具有较好的吸附性能。Pal等利用壳聚糖微球实现了结晶紫的吸附研究(Chemical Engineering Journal 2013, 217, 426-434)，Wang等利用壳聚糖/聚(丙烯酸)/凹凸棒土复合微球对次甲基蓝进行了吸附研究(Desalination 2011, 266, 33-39)，均取得较好的实验结果。碳纳米管亦是一种极具应用前景的环境保护吸附剂。作为一种新型的无机纳米材料，其对废水中众多的无机污染物或有机污染物均具有出色的吸附能力。Yao等利用化学改性的多壁碳纳米管先后进行了甲基橙和亚甲基蓝的吸附实验（Chemical Engineering Journal 2011,170,82-89；Bioresource Technology, 2010, 101:3040-3046）。结果表明，由于碳纳米管具有丰富的纳米孔隙结构和巨大的比表面积，其对上述二种染料都表现出良好的吸附性能。
然而，目前存在的技术问题是，在利用海藻酸钠、壳聚糖与碳纳米管作为吸附剂用于印染废水处理的研究工作中，吸附剂的制备材料多选用上述三种材料中的一种或二种，而基于上述三种材料复合制备的染料吸附剂并用于阳离子染料吸附研究却未见相关报道，因此，为更加有效地发挥碳纳米管、海藻酸钠与壳聚糖对阳离子染料的吸附效果，使三者之间达到协同吸附，有必要提供一种可用于阳离子染料吸附的碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分复合材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明提供了一种对废水中阳离子染料具有高吸附率的三组分吸附剂。
本发明解决的另一个技术问题是提供一种三组分阳离子染料吸附剂的制备方法，该制备方法设备要求低，操作工艺简单，条件温和，环境友好，适于工业化生产。
本发明的技术方案是：一种三组分阳离子染料吸附剂，其特征在于：所述吸附剂为水溶性碳管分散于海藻酸钠与壳聚糖的稀醋酸溶液中，搅拌混合后，经化学交联、干燥得到的碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球。
本发明所述的三组分阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：⑴.利用混酸溶液超声处理碳纳米管，得水溶性碳管；⑵.将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，再添加海藻酸钠，搅拌溶解得海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶A；⑶.取水溶性碳管分散于溶胶A中得碳管/海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶B；⑷.利用5号注射器将共混溶胶B逐滴滴入氯化钙溶液中，充分交联形成碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球，干燥后得阳离子染料吸附剂。
本发明所述的混酸溶液是指：98.3wt％的浓硫酸与65wt％的浓硝酸，二者体积比为3:1。
本发明所述的水溶性碳管是指：经混酸溶液超声浸泡、抽滤、水洗并干燥后的多壁碳纳米管。
本发明所述的稀醋酸溶液浓度为：1.0～2.0%(v/v)。
本发明所述的共混溶胶A、B中壳聚糖浓度为：0.5～1.0wt%。
本发明所述的共混溶胶A、B中海藻酸钠浓度为：3.0～4.0wt%。
本发明所述的氯化钙溶液的浓度为：1.0～2.0wt%。
本发明所述的分散是指：将水溶性碳纳米管以0.05～1.0wt％的比例加入海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶后，采用电磁搅拌并超声除去其中的空气气泡。
本发明所述的充分交联是指，将交联成形后的碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球静置于氯化钙溶液中12小时。
本发明所述的干燥是指：将交联成形后的碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球平铺于鼓风干燥电热箱中在70℃下充分干燥24小时。
本发明涉及上述方法制备得到的碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂的化学组分为碳纳米管、海藻酸钠与壳聚糖，其中碳纳米管为多壁管式结构碳材料，海藻酸钠的分子式为（C6H7NaO6）n，壳聚糖分子式为(C6H11NO4)n。
本发明所述的三组分阳离子染料吸附剂为微型不规则球状结构，平均粒径为0.7～1.2mm。
与现有染料吸附剂相比，本发明以天然生物高分子材料海藻酸钠为基体，以壳聚糖与水溶性碳纳米管为掺杂物，通过钙离子交换过程制备得到碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂，使具有较多吸附活性位的壳聚糖与碳纳米管均匀包裹分布于传质性能良好、具有交联网状结构的海藻酸钠高分子微球中。借助海藻酸钠、壳聚糖与碳纳米管对阳离子染料的三重吸附性能，有效增加了吸附剂对阳离子染料的吸附率。
本发明具有以下有益效果：①.所制备吸附剂对阳离子染料具有吸附速度快，吸附率高的优点；②.制备方法具有设备要求低，操作工艺简单，条件温和，环境友好等优点，适于工业化生产。总之，本发明具有制备过程简单，环境友好，创新性强，实用性强等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂示意图。
图2为实施例1制备的碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂表面微观形貌结构图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保持范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1) 碳纳米管的酸化
准确称取商品购置碳纳米管1.5g，置于250ml浓度为98.3%浓硫酸与浓度为65%浓硝酸的混酸溶液中(V浓硫酸:V浓硝酸=3:1)，70℃超声处理12小时，抽滤，水洗至滤液pH为中性，将滤饼在60℃条件干燥12小时，用玛瑙研钵研磨后备用。
(2) 配制1.0wt%壳聚糖-4.0wt%海藻酸钠共混溶胶
准确称取2.5g固态壳聚糖，置于500mL三口烧瓶中，加入250mL浓度为1％(v/v)的醋酸溶液，在60℃水浴中以500r/min的转速机械搅拌至完全溶解，然后加10克固态海藻酸钠，继续在上述条件下机械搅拌至溶液澄清透明，然后以100％功率超声30min以除去溶液中可能存在的空气气泡。
(3) 配制1.0wt%碳管-1.0wt%壳聚糖-4.0wt%海藻酸钠共混溶胶
准确称取1.0g(1)中酸化处理后的碳纳米管，投加到100mL(2)中所配制的海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶中，然后将混合溶胶置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌6小时，得到碳管/海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶，以100％功率超声30min除去溶液中可能存在的空气气泡后备用。
(4) 配制2.0wt%氯化钙溶液
准确称取3.0g无水氯化钙固体，转入250mL烧杯中，加入150ml去离子水充分溶解后得2.0wt%氯化钙溶液，备用。
(5) 交联并干燥形成碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂
利用5号注射器将(3)中所制备的共混溶胶，逐滴滴入100mL(4)所配制的2.0wt%氯化钙溶液中，使交联形成的碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球均匀分散于氯化钙溶液中，静置12小时后用去离子水反复清洗至清洗液pH为中性，然后在70℃下充分干燥24小时，即可得碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂。
本实施制备得到的三组分阳离子染料吸附剂化学组分为碳纳米管、海藻酸钠与壳聚糖，其质量比为1:1:4；其中碳纳米管为多壁管式结构碳材料，海藻酸钠分子式为(C6H7NaO6)n，壳聚糖分子式为(C6H11NO4)n。微球平均粒径为0.9～1.2mm。本实施例制备所得的三组分阳离子染料吸附剂示意图见附图1，表面微观形貌结构图见附图2。
将得到的三组分阳离子染料吸附剂用于含次甲基蓝的废水处理，结果表明：在将1.0g吸附剂投入25mL，初始浓度为200g/mL的次甲基蓝溶液中，在pH=7，转速为120r/mn的摇床上充分振荡2小时后，次甲基蓝的去除率为99.23％。
实施例2
(1) 碳纳米管的酸化
准确称取商品购置碳纳米管1.5g，置于250ml浓度为98.3%浓硫酸与浓度为65%浓硝酸的混酸溶液中(V浓硫酸:V浓硝酸=3:1)，70℃超声处理12小时，抽滤，水洗至滤液pH为中性，将滤饼在60℃条件干燥12小时，用玛瑙研钵研磨后备用。
(2) 配制0.5wt%壳聚糖-4.0wt%海藻酸钠共混溶胶
准确称取1.25g固态壳聚糖，置于500mL三口烧瓶中，加入250mL浓度为1％(v/v)的醋酸溶液，在60℃水浴中以500r/min的转速机械搅拌至完全溶解，然后加10克固态海藻酸钠，继续在上述条件下机械搅拌至溶液澄清透明，然后以100％功率超声30min以除去溶液中可能存在的空气气泡。
(3) 配制1.0wt%碳管-0.5wt%壳聚糖-4.0wt%海藻酸钠共混溶胶
准确称取1.0g(1)中酸化处理后的碳纳米管，投加到100mL(2)中所配制的海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶中，然后将混合溶胶置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌6小时，得到碳管/海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶，以100％功率超声30min除去溶液中可能存在的空气气泡后备用。
(4) 配制2.0wt%氯化钙溶液
准确称取3.0g无水氯化钙固体，转入250mL烧杯中，加入150ml去离子水充分溶解后得2.0wt%氯化钙溶液，备用。
(5) 交联并干燥形成碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂
利用5号注射器将(3)中所制备的共混溶胶，逐滴滴入100mL(4)所配制的2.0wt%氯化钙溶液中，使交联形成的碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球均匀分散于氯化钙溶液中，静置12小时后用去离子水反复清洗至清洗液pH为中性，然后在70℃下充分干燥24小时，即可得碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂。
本实施制备得到的三组分阳离子染料吸附剂化学组分为碳纳米管、海藻酸钠与壳聚糖，其质量比为2:1:8；其中碳纳米管为多壁管式结构碳材料，海藻酸钠分子式为(C6H7NaO6)n，壳聚糖分子式为(C6H11NO4)n。微球平均粒径为0.9～1.1mm。
将得到的三组分阳离子染料吸附剂用于含结晶紫的废水处理，结果表明：在将1.0g吸附剂投入25mL，初始浓度为200g/mL的结晶紫溶液中，在pH=7，转速为120r/mn的摇床上充分振荡2小时后，结晶紫的去除率为98.58％。
实施例3
(1) 碳纳米管的酸化
准确称取商品购置碳纳米管1.5g，置于250ml浓度为98.3%浓硫酸与浓度为65%浓硝酸的混酸溶液中(V浓硫酸:V浓硝酸=3:1)，70℃超声处理12小时，抽滤，水洗至滤液pH为中性，将滤饼在60℃条件干燥12小时，用玛瑙研钵研磨后备用。
(2) 配制1.0wt%壳聚糖-3.0wt%海藻酸钠共混溶胶
准确称取2.5g固态壳聚糖，置于500mL三口烧瓶中，加入250mL浓度为1％(v/v)的醋酸溶液，在60℃水浴中以500r/min的转速机械搅拌至完全溶解，然后加7.5克固态海藻酸钠，继续在上述条件下机械搅拌至溶液澄清透明，然后以100％功率超声30min以除去溶液中可能存在的空气气泡。
(3) 配制0.5wt%碳管-1.0wt%壳聚糖-3.0wt%海藻酸钠共混溶胶
准确称取0.5g(1)中酸化处理后的碳纳米管，投加到100mL(2)中所配制的海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶中，然后将混合溶胶置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌6小时，得到碳管/海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶，以100％功率超声30min除去溶液中可能存在的空气气泡后备用。
(4) 配制1.0wt%氯化钙溶液
准确称取1.5g无水氯化钙固体，转入250mL烧杯中，加入150ml去离子水充分溶解后得1.0wt%氯化钙溶液，备用。
(5) 交联并干燥形成碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂
利用5号注射器将(3)中所制备的共混溶胶，逐滴滴入100mL(4)所配制的1.0wt%氯化钙溶液中，使交联形成的碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球均匀分散于氯化钙溶液中，静置12小时后用去离子水反复清洗至清洗液pH为中性，然后在70℃下充分干燥24小时，即可得碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂。
本实施制备得到的三组分阳离子染料吸附剂化学组分为碳纳米管、海藻酸钠与壳聚糖，其质量比为1:2:6；其中碳纳米管为多壁管式结构碳材料，海藻酸钠分子式为(C6H7NaO6)n，壳聚糖分子式为(C6H11NO4)n。微球平均粒径为0.8～1.0mm。
将得到的三组分阳离子染料吸附剂用于含甲基绿的废水处理，结果表明：在将1.0g吸附剂投入25mL，初始浓度为200g/mL的甲基绿溶液中，在pH=7，转速为120r/mn的摇床上充分振荡2小时后，甲基绿的去除率为98.11％。
实施例4
(1) 碳纳米管的酸化
准确称取商品购置碳纳米管1.5g，置于250ml浓度为98.3%浓硫酸与浓度为65%浓硝酸的混酸溶液中(V浓硫酸:V浓硝酸=3:1)，70℃超声处理12小时，抽滤，水洗至滤液pH为中性，将滤饼在60℃条件干燥12小时，用玛瑙研钵研磨后备用。
(2) 配制0.5wt%壳聚糖-3.0wt%海藻酸钠共混溶胶
准确称取1.25g固态壳聚糖，置于500mL三口烧瓶中，加入250mL浓度为1％(v/v)的醋酸溶液，在60℃水浴中以500r/min的转速机械搅拌至完全溶解，然后加7.5克海藻酸钠，继续在上述条件下机械搅拌至溶液澄清透明，然后以100％功率超声30min以除去溶液中可能存在的空气气泡。
(3) 配制0.05wt%碳管-0.5wt%壳聚糖-3.0wt%海藻酸钠共混溶胶
准确称取0.05g(1)中酸化处理后的碳纳米管，投加到100mL(2)中所配制的海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶中，然后将混合溶胶置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌6小时，得到碳管/海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶，以100％功率超声30min除去溶液中可能存在的空气气泡后备用。
(4) 配制1.0wt%氯化钙溶液
准确称取1.5g无水氯化钙固体，转入250mL烧杯中，加入150ml去离子水充分溶解后得1.0wt%氯化钙溶液，备用。
(5) 交联并干燥形成碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂
利用5号注射器将(3)中所制备的共混溶胶，逐滴滴入100mL(4)所配制的1.0wt%氯化钙溶液中，使交联形成的碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球均匀分散于氯化钙溶液中，静置12小时后用去离子水反复清洗至清洗液pH为中性，然后在70℃下充分干燥24小时，即可得碳管/海藻酸钠/壳聚糖三组分阳离子染料吸附剂。
本实施制备得到的三组分阳离子染料吸附剂化学组分为碳纳米管、海藻酸钠与壳聚糖，其质量比为1:10:60；其中碳纳米管为多壁管式结构碳材料，海藻酸钠分子式为(C6H7NaO6)n，壳聚糖分子式为(C6H11NO4)n。微球平均粒径为0.7～0.9mm。
将得到的三组分阳离子染料吸附剂用于含次甲基蓝的废水处理，结果表明：在将1.0g吸附剂投入25mL，初始浓度为200g/mL的次甲基蓝溶液中，在pH=7，转速为120r/mn的摇床上充分振荡2小时后，次甲基蓝的去除率为96.06％。
Claims (13)
1.一种三组分阳离子染料吸附剂，其特征在于：所述吸附剂为水溶性碳管分散于海藻酸钠与壳聚糖的稀醋酸溶液中，搅拌混合后，经化学交联、干燥得到的碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球。
2.根据权利要求1所述的三组分阳离子染料吸附剂，其特征在于，其组分为碳纳米管、海藻酸钠与壳聚糖，其中碳纳米管为多壁管式结构碳材料，海藻酸钠分子式为(C6H7NaO6)n，壳聚糖分子式为(C6H11NO4)n。
3.根据权利要求1所述的三组分阳离子染料吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂为微型不规则球状结构，平均粒径为0.7～1.2mm。
4.一种制备如权利要求1～3任一项所述三组分阳离子染料吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先利用混酸溶液超声处理碳纳米管，得水溶性碳管；其次将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，再添加海藻酸钠，搅拌溶解得海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶A；然后将水溶性碳管分散于溶胶A中得碳管/海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶B，最后利用5号注射器将共混溶胶B逐滴滴入氯化钙溶液中，充分交联形成碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球，干燥后得阳离子染料吸附剂。
5.根据权利要求4所述的三组分阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述混酸溶液为98.3wt％的浓硫酸与65wt％的浓硝酸，二者体积比为3:1。
6.根据权利要求4所述的三组分阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，经混酸超声处理后的碳纳米管具有较好的水溶性能，其在水中的溶解度为15mg/mL。
7.根据权利要求4所述的三组分阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的稀醋酸溶液浓度为：1.0～2.0% (v/v)。
8.根据权利要求4所述的三组分阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述共混溶胶A、B中壳聚糖浓度为：0.5～1.0wt%。
9.根据权利要求4所述的三组分阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述共混溶胶A、B中海藻酸钠浓度为：3.0～4.0wt%。
10.根据权利要求4所述的三组分阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化钙溶液浓度为：1.0～2.0wt%。
11.根据权利要求4所述的三组分阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的分散是指，将水溶性碳纳米管以0.05～1.0wt％的比例加入海藻酸钠/壳聚糖共混溶胶后，采用电磁搅拌6小时后，超声除去其中的空气气泡。
12.根据权利要求4所述的三组分阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的充分交联是指，将交联成形后的碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球静置于氯化钙溶液中12小时。
13.根据权利要求4所述的三组分阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥是指，将充分交联后的碳管/海藻酸钠/壳聚糖复合微球平铺于鼓风干燥电热箱中在70℃环境下干燥24小时。
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