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Abstract

一种球形水处理剂的制备方法，属于水处理技术领域，具体涉及一种壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的制备技术。先将壳聚糖、氯化钙与冰醋酸水溶液混合，形成第一混合体系；将海藻酸钠和氢氧化钠混合，形成第二混合体系；两混合体系混合后，即得壳聚糖-海藻酸钠复合小球；再将壳聚糖-海藻酸钠复合小球先水洗后，再经醇洗、再依次经正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反应、正己烷浸泡、干燥，即得球形水处理剂。本发明解决了单纯有机物高聚物强度欠缺的问题，将无定形的氧化硅成型，并提高了其韧性。在水处理方面，气凝胶小球能够快速对水中的有机染料、重金属、有机物进行吸附，有着吸附速率高、处理能力强、吸附容量大等优点。

Description

一种球形水处理剂的制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的制备技术。
背景技术
近年来，有机-无机杂化材料因其优异的性能和多功能性受到了较大的关注。
氧化硅气凝胶是一种由纳米粒子相互聚成的多孔结构的固态材料，其较高的比表面积、高的孔隙率使得气凝胶在水处理领域有广泛的应用前景。气凝胶材料难以成型，只能获得大小不一的块状或粉末状固态材料，造成实际应用填充不均匀或回收困难等问题。若将氧化硅气凝胶宏观结构制成球形，将大大拓展其应用范围和效率。
壳聚糖是一种天然有机高分子多糖，具有复杂的双螺旋结构，其大分子键上分布着许多活性功能基团。壳聚糖通过氢键或盐键形成具有类似网络结构的笼型分子，其分子中的氨基能够结合溶液中的氢离子，表现出阳离子型吸附剂的性质。海藻酸钠是一种天然褐藻中提取的聚阴离子多糖的钠盐，因其具有无毒性，生物粘附性，生物相容性和生物降解性以及凝胶特性，被广泛的用于水处理等领域。
发明内容
本发明的目的是提出一种能克服单纯有机物高聚物强度较关的缺陷、提高气凝胶小球韧性的球形水处理剂制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将壳聚糖、氯化钙与冰醋酸水溶液混合，形成第一混合体系；
2）将海藻酸钠和氢氧化钠混合，形成第二混合体系；
3）将第一混合体系滴加于第二混合体系中，即得壳聚糖-海藻酸钠复合小球；
4）将壳聚糖-海藻酸钠复合小球先水洗后，再经醇洗、再依次经正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反应、正己烷浸泡、干燥，即得球形水处理剂。
本发明以壳聚糖、海藻酸钠为原料，通过锐孔-凝固浴法，常压制备出壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球。本发明将易成型的高聚物通过SiO2进行结构巩固复合获得杂化气凝胶小球，一方面，解决了单纯有机物高聚物强度欠缺的问题，另一方面，将无定形的氧化硅成型，并提高了其韧性。此外，在水处理方面，气凝胶小球能够快速对水中的有机染料、重金属、有机物进行吸附，有着吸附速率高、处理能力强、吸附容量大等优点。
本发明具有以下优点：
1.本发明的工艺简单、成本低廉、操作简便、适合工业化生产。
2.本发明方法制成的处理剂能够快速对水中的有机染料、重金属、有机物进行吸附，具有着吸附速率高、处理能力强、吸附容量大等优点。
另外，如壳聚糖分子量太小，制备的溶液的粘度不够大，不利于形成球形，因此本发明优选的壳聚糖的分子量大于2×106，脱乙酰度大于90%。
为了形成小球，步骤3）中，氯化钙与海藻酸钠的投料质量比为1︰0.5～0.67；壳聚糖与氢氧化钠的投料质量比1︰1～4。
水洗次数为3～4次，每次2 h～3h，洗涤用去离子水的温度为30～60℃。其目的是洗涤小球中的NaOH、和多余的CaCl2等。
醇洗是将壳聚糖-海藻酸钠复合小球置于无水乙醇浸泡3～4次，每次2～3h，目的是将水洗后的水替换为乙醇，便于结构巩固。正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反应的温度为30～60℃，反应时间为12～48h。以巩固结构，增强骨架强度，将SiO2进行复合。
正己烷浸泡为：在30～45℃的正己烷中浸泡3～5次，每次3～4h。可交换出未反应的正硅酸乙酯和乙醇，降低常压干燥时的表面张力，使吸附剂保持良好的多孔结构。
由于干燥温度过高会造成有机物低温炭化或消除，达不到很好的吸附能力，所以本发明于10～40℃环境温度下干燥，采用降低干燥速度的方式，以防止结构坍塌。
另外，由于其它的孔径在制备过程中不利于成型小球，或者颗粒过小，不便于利用。所以本发明滴加第一混合体系用的针头孔直径优选0.7mm。
    附图说明
图1为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的数码照片。
图2、3分别为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的透射电镜照片。
图4、5分别为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的扫描电镜照片。
图6为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的能谱图。
图7为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球对罗丹明B的吸附的吸附穿透曲线。
具体实施方式
实施例1
将0.6g冰醋酸加入100mL去离子水中，充分搅拌，形成冰醋酸溶液，备用；将2g壳聚糖和3gCaCl2，加入到上述冰醋酸溶液中，充分搅拌12h备用。
称取2g海藻酸钠和8gNaOH，加入100mL去离子水中，充分搅拌12h，形成壳聚糖溶液，备用。
将上述壳聚糖溶液以针头孔直径为0.7mm的针头逐滴加入上述海藻酸钠溶液中，形成高聚物小球。经陈化数小时后，使高聚物充分交联，然后将制备的高聚物小球水洗4次，每次2h，洗涤温度为30℃；然后将高聚物小球在30℃的无水乙醇浸泡洗涤4次，每次2h；再将高聚物小球转移至60℃的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡48h；再将复合小球浸泡在30℃的正己烷中4次，每次3h；最后将复合小球放在10℃环境中干燥，即制得壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球。
图1为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的数码照片，从图中可以看出，制的气凝胶小球为球形或类球形，大小均一。
图2、3分别为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的透射电镜照片，从图中可以看出，制备的气凝胶具有典型的多孔结构。
图4、5分别为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的扫描电镜照片，从图中可以看出，制备的气凝胶具有纳米纤维状的网络结构。
图6为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的能谱图，从图中可以看出，制备的气凝胶中还有C、O、Si和Ca等元素。
图7为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球对罗丹明B的吸附的吸附穿透曲线，样品的吸附穿透曲线实验所用待吸附染料为罗丹明B（RhB）溶液（15mg·L-1）。将5g的样品填充到自制的内径为2cm的吸附柱中，在底部滤网上加一层滤纸防止样品随滤液流出。通过流量泵将染料溶液从吸附柱顶端抽入，从低端流出。控制染料流量为30mL·min-1，每隔约20min去除流出溶液5mL，通过紫外-可见光谱仪进行测试，直到流出溶液的吸光度与染料初始溶度基本一致，并且一段时间内保持不变，停止实验。从图中可以看出穿透曲线存在低位平台，在7h后完全穿透，饱和吸附量比较大，其穿透时间长。
实施例2
    移取1g冰醋酸，加入到100mL去离子水中，充分搅拌备用；称取2g壳聚糖和3g CaCl2，加入到上述冰醋酸溶液中，充分搅拌12h备用；称取1.5g海藻酸钠和2g NaOH，加入到100mL去离子水中，充分搅拌12h备用；将上述壳聚糖溶液以针头孔直径为0.7mm的针头逐滴加入上述海藻酸钠溶液中，形成高聚物小球；陈化数小时后，将制备的高聚物小球水洗3次，每次2h，洗涤温度为40℃；然后将高聚物小球在40℃无水乙醇浸泡洗涤3次，每次2h；将高聚物小球转移至60℃的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡12h；最后将复合小球浸泡在45℃的正己烷中3次，每次4h；将复合小球放在40℃环境中干燥，即制得壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球。
    实施例3
移取1g冰醋酸，加入到100mL去离子水中，充分搅拌备用；称取2g壳聚糖和3g CaCl2，加入到上述冰醋酸溶液中，充分搅拌12h备用；称取2g海藻酸钠和4g NaOH，加入到100mL去离子水中，充分搅拌12h备用；将上述壳聚糖溶液以针头孔直径为0.7mm的针头逐滴加入上述海藻酸钠溶液中，形成高聚物小球；陈化数小时后，将制备的高聚物小球水洗4次，每次2h，洗涤温度为60℃；然后将高聚物小球在温度为30℃的无水乙醇浸泡洗涤4次，每次2h；将高聚物小球转移至60℃的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡36h；最后将复合小球浸泡在30℃的正己烷中4次，每次4h；最后将复合小球放在20℃环境中干燥，即制得壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球。
实施例2和3也能制得具有如实施例1类似的特征壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球。
以上实施例中的原料壳聚糖的分子量大于2×106，脱乙酰度大于90%。

Claims (9)

1.一种球形水处理剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将壳聚糖、氯化钙与冰醋酸水溶液混合，形成第一混合体系；
2）将海藻酸钠和氢氧化钠混合，形成第二混合体系；
3）将第一混合体系滴加于第二混合体系中，即得壳聚糖-海藻酸钠复合小球；
4）将壳聚糖-海藻酸钠复合小球先水洗后，再经醇洗、再依次经正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反应、正己烷浸泡、干燥，即得球形水处理剂。
2.根据权利要求1所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述壳聚糖的分子量大于2×106，脱乙酰度大于90%。
3.根据权利要求1所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，氯化钙与海藻酸钠的投料质量比为1︰0.5～0.67；壳聚糖与氢氧化钠的投料质量比1︰1～4。
4.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，水洗次数为3～4次，每次2 h～3h，洗涤用去离子水的温度为30～60℃。
5.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，醇洗是将壳聚糖-海藻酸钠复合小球置于无水乙醇浸泡3～4次，每次2～3h。
6.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反应的温度为30～60℃，反应时间为12～48h。
7.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，正己烷浸泡为：在30～45℃的正己烷中浸泡3～5次，每次3～4h。
8.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，于10～40℃环境温度下干燥。
9.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于滴加第一混合体系用的针头孔直径为0.7mm。
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