CN105195099B

CN105195099B - 一种β‑环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN105195099B
Application number: CN201510602063.9A
Authority: CN
Inventors: 李慧芝; 周英杰; 潘金营; 赵长征
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: CN105195099A

Abstract

本发明公开了一种β‑环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N，N‑二甲基甲酰胺：50~60%，β‑环糊精：10~18%，搅拌溶解后，加入大孔氨基葡聚糖凝胶：15~22%，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应30~40 min，滴加1，6‑己二异氰酸酯：5~12%，搅拌均匀于55±2℃恒温反应4~6h，各组分之和为百分之百，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β‑环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂。该吸附剂对双酚A具有很高的吸附容量，反复使用次数多，既成本低又绿色环保，可生物降解。

Description

一种β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法的技术领域，特别涉及一种β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂的制备方法及对双酚A(BPA)吸附的应用技术。

背景技术

β-环糊精是一系列以α-1，4-糖苷键合的环状低聚糖，呈截顶圆锥状花环结构，具有内疏水和外亲水性，对尺寸适宜的分子可进行包接。这一特殊的性质使其在药物载体、手性识别、化学分离、电化学传感等方面得到了广泛应用。近年来，许多学者开始关注β-环糊精及其衍生物在环境领域中的应用。孙琳琳等，研究了羧甲基-β-环糊精功能化四氧化三铁磁性纳米复合物对罗丹明B的吸附性能（孙琳琳等，羧甲基-β-环糊精功能化四氧化三铁磁性纳米复合物对罗丹明B的吸附性能，应用化学，2015，32（1）：110-117）；李伟等研究了β-环糊精修饰聚乙烯醇纳米纤维的制备及其吸附性能（李伟等，β-环糊精修饰聚乙烯醇纳米纤维的制备及其吸附性能研究，2013，20（4）：21-24）。

近年来，水环境中内分泌干扰物质的出现引起了人们的广泛关注。双酚A(BPA)广泛用于生产合成树脂、塑料、合成纤维和农药。同时, BPA又是重要的环境内分泌干扰物,它能与人体的内源激素雌二醇竞争结合雌激素受体, 并可能引起一系列病变，长期接触BPA会增加患心脏病、糖尿病和肝病的风险。含有BPA的产品在使用过程中会通过各种途径进入环境从而危害人类健康, 如婴儿奶瓶在长期接触较热液体中, BPA会逐渐释放从而对婴儿和儿童的大脑、行为和前列腺产生潜在危害。因此, 2008年10月18日加拿大联邦政府正式宣布, 决定将BPA列入有毒物质列表中。因此，对生活中饮用水和工业生产中的废水除BPA，是关系到民生的重要课题，也是国内外专家学者研究的热点。

吸附分离除去环境水中存在的有机、无机污染物，已被认为是一种十分有效和常用的处理方法，采用吸附分离法除去水中的BPA成为本领域技术人员关注问题。采用吸附分离除去BPA已有所报道，刘桂芳等研究了改性活性炭对水溶液中双酚-A的吸附（刘桂芳等，改性活性炭对水溶液中双酚-A的吸附研究，环境科学，2008，29（2）：349-355）；林福华等研究了分子印迹聚合物为涂层的吸附萃取搅拌棒在环境水样双酚A含量测定中的应用（林福华等，分子印迹聚合物为涂层的吸附萃取搅拌棒在环境水样双酚A含量测定中的应用，色谱，2010，28（5）：507-512）中国专利CN 103418340 A中公开了还原氧化石墨烯-Fe₃O₄纳米复合材料及其制备方法、及吸附双酚A的应用；中国专利CN 102167371 B中公开了一种改性美铝二元类水滑石的制备方法及其在吸附处理水体中双酚A的应用。

当进社会，水污染问题引起人们越来越多的关注。随着水污染问题的日益加重，制备针对性强、处理效果好、可重复利用的新材料已成为研究重点。其中，大孔氨基葡聚糖凝胶是具有多孔性三度空间网状结构的高分子化合物，属于软性凝胶，其大孔能吸入大量溶剂，比表面积大，氨基葡聚糖含有亲水性，还带有丰富的氨基基、羟基等配位基、很容易进行化学改性，氨基葡聚糖凝胶是由葡萄糖发酵、交联而制得的，属于天然高分子，可以生物降解，来源丰富绿色环保，可反复使用。本发明将氨基葡聚糖通过交联、冷冻干燥获得大孔氨基葡聚糖凝胶，再采用β-环糊精大孔氨基乙基葡聚糖凝胶改性。由于大孔氨基葡聚糖凝胶连接的比表面积大，连接位点多，活性基团连接的数量就多。它即具有无机材料的机械性能好的优点，又具有有机材料的所有优点，目前未见β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖凝胶制备吸附剂的报道。天然高分子材料被利用作为吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂的制备方法，获取的一种β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂对水体系中BPA的进行吸附分离。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）水相A：在反应器中，配制质量百分浓度为40~50%氨基葡聚糖的水溶液，得到水相A；

（2）有机相B：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，醋酸乙酯：72~82%，双酚A二缩水甘油醚：10~20%，司班80：5~10%，各组分之和为百分之百，搅拌、均匀，得到有机相B；

（3）大孔氨基葡聚糖凝胶制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，加入有机相B：55~65%，温度升至65±3℃恒温、搅拌，加入水相A：28~38%，搅拌均匀，加入质量百分浓度为50%的NaOH：5~10%，各组分之和为百分之百，搅拌、回流反应3~4 h，用蒸馏水充分洗涤至中性，过滤，置于塑料容器中放入冷冻干燥箱内，冷冻干燥24 h，研磨过筛，得到大孔氨基葡聚糖凝胶；

（4）β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N，N-二甲基甲酰胺：50~60%，β-环糊精：10~18%，搅拌溶解后，加入大孔氨基葡聚糖凝胶：15~22%，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应30~40 min，滴加1，6-己二异氰酸酯：5~12%，搅拌均匀于55±2℃恒温反应4~6h，各组分之和为百分之百，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂。

所述的大孔氨基葡聚糖凝胶的粒径在10~20目之间。

在步骤（3）中所述的水相A与有机相B体积比在1：1.5~2范围内为最优。

在步骤（4）中所述的β-环糊精与大孔氨基葡聚糖凝胶质量比在1：1.5~2范围内为最优。

本发明的另一目的是提供一种β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂对水体系中对BPA的吸附，特点为：将制备好的β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂用去离子水浸泡2~3h，按静态法吸附。

将制备好的β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂用去离子水浸泡2~3h，按动态法吸附。

本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：

（1）本发明获得的β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，吸附容量大，最大吸附容量达120.86 mg/g，耐磨可反复使用次数可达10次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。

（2）本发明获得的β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团β-环糊精应用到水环境中的流失问题。

（3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解；

（4）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

（1）水相A：在反应器中，配制质量百分浓度为45%氨基葡聚糖的水溶液，得到水相A；

（2）有机相B：在反应器中，分别加入，醋酸乙酯：86 mL，双酚A二缩水甘油醚：15g，司班80：8g，搅拌、均匀，得到有机相B；

（3）大孔氨基葡聚糖凝胶制备：在反应器中，分别加入，加入有机相B：60 mL，温度升至65±3℃恒温、搅拌，加入水相A：32 mL，搅拌均匀，加入质量百分浓度为50%的NaOH：8mL，搅拌、回流反应3.5 h，用蒸馏水充分洗涤至中性，过滤，置于塑料容器中放入冷冻干燥箱内，冷冻干燥24 h，研磨过筛，得到大孔氨基葡聚糖凝胶；

（4）β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂制备：在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺：58 mL，β-环糊精：14g，搅拌溶解后，加入大孔氨基葡聚糖凝胶：20g，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应35 min，滴加1，6-己二异氰酸酯：11g，搅拌均匀于55±2℃恒温反应5h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂。

实施例2

（1）水相A：在反应器中，配制质量百分浓度为40%氨基葡聚糖的水溶液，得到水相A；

（2）有机相B：在反应器中，分别加入，醋酸乙酯：89 mL，双酚A二缩水甘油醚：10g，司班80：10g，搅拌、均匀，得到有机相B；

（3）大孔氨基葡聚糖凝胶制备：在反应器中，分别加入，加入有机相B：65 mL，温度升至65±3℃恒温、搅拌，加入水相A：30 mL，搅拌均匀，加入质量百分浓度为50%的NaOH：5mL，搅拌、回流反应3 h，用蒸馏水充分洗涤至中性，过滤，置于塑料容器中放入冷冻干燥箱内，冷冻干燥24 h，研磨过筛，得到大孔氨基葡聚糖凝胶；

（4）β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂制备：在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺：63 mL，β-环糊精：10g，搅拌溶解后，加入大孔氨基葡聚糖凝胶：22g，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应30min，滴加1，6-己二异氰酸酯：8g，搅拌均匀于55±2℃恒温反应4h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂。

实施例3

（1）水相A：在反应器中，配制质量百分浓度为50%氨基葡聚糖的水溶液，得到水相A；

（2）有机相B：在反应器中，分别加入，醋酸乙酯：84 mL，双酚A二缩水甘油醚：20g，司班80：5g，搅拌、均匀，得到有机相B；

（3）大孔氨基葡聚糖凝胶制备：在反应器中，分别加入，加入有机相B：55 mL，温度升至65±3℃恒温、搅拌，加入水相A：38mL，搅拌均匀，加入质量百分浓度为50%的NaOH：7mL，搅拌、回流反应4h，用蒸馏水充分洗涤至中性，过滤，置于塑料容器中放入冷冻干燥箱内，冷冻干燥24 h，研磨过筛，得到大孔氨基葡聚糖凝胶；

（4）β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂制备：在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺：53 mL，β-环糊精：18g，搅拌溶解后，加入大孔氨基葡聚糖凝胶：20g，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应40min，滴加1，6-己二异氰酸酯：12g，搅拌均匀于55±2℃恒温反应6h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂。

实施例4

（1）水相A：在反应器中，配制质量百分浓度为42%氨基葡聚糖的水溶液，得到水相A；

（2）有机相B：在反应器中，分别加入，醋酸乙酯：91 mL，双酚A二缩水甘油醚：11g，司班80：7g，搅拌、均匀，得到有机相B；

（3）大孔氨基葡聚糖凝胶制备：在反应器中，分别加入，加入有机相B：62 mL，温度升至65±3℃恒温、搅拌，加入水相A：28 mL，搅拌均匀，加入质量百分浓度为50%的NaOH：10mL，搅拌、回流反应3.5 h，用蒸馏水充分洗涤至中性，过滤，置于塑料容器中放入冷冻干燥箱内，冷冻干燥24 h，研磨过筛，得到大孔氨基葡聚糖凝胶；

（4）β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂制备：在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺：61 mL，β-环糊精：17g，搅拌溶解后，加入大孔氨基葡聚糖凝胶：15g，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应32min，滴加1，6-己二异氰酸酯：8g，搅拌均匀于55±2℃恒温反应4.5h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂。

实施例5

（1）水相A：在反应器中，配制质量百分浓度为48%氨基葡聚糖的水溶液，得到水相A；

（2）有机相B：在反应器中，分别加入，醋酸乙酯：80mL，双酚A二缩水甘油醚：11g，司班80：7g，搅拌、均匀，得到有机相B；

（3）大孔氨基葡聚糖凝胶制备：在反应器中，分别加入，加入有机相B：58 mL，温度升至65±3℃恒温、搅拌，加入水相A：36 mL，搅拌均匀，加入质量百分浓度为50%的NaOH：6mL，搅拌、回流反应3 h，用蒸馏水充分洗涤至中性，过滤，置于塑料容器中放入冷冻干燥箱内，冷冻干燥24 h，研磨过筛，得到大孔氨基葡聚糖凝胶；

（4）β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂制备：在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺：59 mL，β-环糊精：18g，搅拌溶解后，加入大孔氨基葡聚糖凝胶：21g，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应38min，滴加1，6-己二异氰酸酯：5g，搅拌均匀于55±2℃恒温反应5.5h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂。

实施例6

称取0.20gβ-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~3h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为400mg/LBPA标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为2.0~11.0范围内，在室温下震荡吸附2~6h，取上清液，用电化学方法测定BPA的浓度，根据吸附前后水中BPA的浓度差，计算出β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂的吸附容量，本发明所制得的β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂对BPA的吸附pH值在6.5~7.5范围内吸附剂对BPA的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附2h，BPA基本吸附完全，BPA的吸附容量可达120.86 mg/g。

实施例7

称取1.0gβ-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~3h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为200mg/LBPA标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为6.5~7.5范围内，在室温下震荡吸附4h，取上清液，用电化学方法测定BPA的浓度，根据吸附前后水中BPA的浓度差，计算出β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂对BPA的去除率，本发明所制得的β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂对BPA的去除率都在94.82%以上，最高可达99.12%。

Claims

1.一种β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

(1)水相A：在反应器中，配制质量百分浓度为40～50％氨基葡聚糖的水溶液，得到水相A；

(2)有机相B：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，醋酸乙酯：72～82％，双酚A二缩水甘油醚：10～20％，司班80：5～10％，各组分之和为百分之百，搅拌、均匀，得到有机相B；

(3)大孔氨基葡聚糖凝胶制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，加入有机相B：55～65％，温度升至65±3℃恒温、搅拌，加入水相A：28～38％，搅拌均匀，加入质量百分浓度为50％的NaOH：5～10％，各组分之和为百分之百，搅拌、回流反应3～4h，用蒸馏水充分洗涤至中性，过滤，置于塑料容器中放入冷冻干燥箱内，冷冻干燥24h，研磨过筛，得到大孔氨基葡聚糖凝胶；

(4)β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N，N-二甲基甲酰胺：50～60％，β-环糊精：10～18％，搅拌溶解后，加入大孔氨基葡聚糖凝胶：15～22％，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应30～40min，滴加1，6-己二异氰酸酯：5～12％，搅拌均匀于55±2℃恒温反应4～6h，各组分之和为百分之百，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂。

2.根据权利要求1中所述的一种β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的大孔氨基葡聚糖凝胶的粒径在10～20目之间。

3.根据权利要求1中所述的一种β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂的制备方法所制备一种β-环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂。