CN105195100B

CN105195100B - 一种β‑环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法

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Publication number: CN105195100B
Application number: CN201510602154.2A
Authority: CN
Inventors: 李慧芝; 许崇娟; 庄海燕
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2017-08-15
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: CN105195100A

Abstract

本发明公开了一种β‑环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法，首先将丝瓜络有机化处理；然后用γ‑（2，3‑环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰有机化丝瓜络；第三步，在反应器中，按如下组成质量百分比加入，二甲基亚砜：52~65%，β‑环糊精：8~15%，六亚甲基二异氰酸酯：8~15%，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应2~4 h，再加入γ‑（2，3‑环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络：15~25%，各组分之和为百分之百，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应6~8 h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β‑环糊精改性丝瓜络吸附剂。该吸附剂对全氟辛酸具有很高的吸附容量，既成本低又绿色环保。

Description

一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法的技术领域，特别涉及一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法及对全氟辛酸(PFOA)吸附的应用技术。

背景技术

当进社会，水污染问题引起人们越来越多的关注。随着水污染问题的日益加重，制备针对性强、处理效果好、可重复利用的新材料已成为研究重点。其中，以丝瓜络为吸附剂的骨架，以β-环糊精为活性基团合成一种新的吸附剂对PFOA吸附。

全氟辛酸（PFOA），或者称为“C8”，为一种人工合成的化学品，通常是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。这些高效能氟聚合物可被广泛应用于航空航天科技、运输、电子行业，以及厨具（如不粘锅）等民生用品。从20世纪80年代早期开始，这种非挥发性全氟有机化合物在工业及民用领域的应用增长迅速。该类产品的大量使用使得其以各种途径进入到全球范围内的各种环境介质如土壤、水体、大气中，通过食物链的传递放大，目前在许多动物组织和人体中发下了PFOA的存在。因此PFOA已经成为一种重要的全球性污染物，它对环境污染的广度和深度超出人们预想，目前对于该问题的研究已经成为环境科学的研究热点。

对于PFOA等全氟烷基类持久性污染物的治理技术目前研究甚少，因其极好的稳定性造成采用传统废水处理方法无法将其降解，还可能在处理过程中造成其前体的分解产生新的PFOA。处理含全氟类烷基化合物的有机废水，高级氧化技术也速手无策，强氧化性的羟基自由基也与PFOA等全氟类烷基化合物的反应速率极慢，另外，还有人采用光化学、活性炭吸附和纳滤膜等方法，处理效果都不是特别明显。赵德明等，研究了采用超声波降解全氟类烷基化合物（赵德明等，超声波降解全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的动力学，化工学报，2011，62（2）：829~832），超声降解适用于高浓度的全氟污染物，对于微量的全氟污染物处理达不到理想效果。吸附分离除去环境水中存在的有机、无机污染物，已被认为是一种十分有效和常用的处理方法，采用吸附分离法除去水中的PFOA成为本领域技术人员关注问题。采用吸附分离除去PFOA报道很少。

β-环糊精是一系列以α-1，4-糖苷键合的环状低聚糖，呈截顶圆锥状花环结构，具有内疏水和外亲水性，对尺寸适宜的分子可进行包接。这一特殊的性质使其在药物载体、手性识别、化学分离、电化学传感等方面得到了广泛应用。近年来，许多学者开始关注β-环糊精及其衍生物在环境领域中的应用。孙琳琳等，研究了羧甲基-β-环糊精功能化四氧化三铁磁性纳米复合物对罗丹明B的吸附性能（孙琳琳等，羧甲基-β-环糊精功能化四氧化三铁磁性纳米复合物对罗丹明B的吸附性能，应用化学，2015，32（1）：110-117）；李伟等研究了β-环糊精修饰聚乙烯醇纳米纤维的制备及其吸附性能（李伟等，β-环糊精修饰聚乙烯醇纳米纤维的制备及其吸附性能研究，2013，20（4）：21-24）。

资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。丝瓜络为葫芦科一年生草本植物丝瓜的成熟果实中的维管束或者说丝瓜的枯老果实。丝瓜是我国夏秋季节常用蔬菜，全国大多数的省区有产，为栽培品，丝瓜络是地球非常丰富的再生资源，具有质轻价廉、可降解和环境友好等特点，丝瓜络由多层丝状纤维交织而成的网状物，体轻，质坚韧，不能折断，同时含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性，国内丝瓜络改性后作为吸附剂在金属离子吸附中的应用。申请号为200810034734.6的专利中公开了丝瓜络对多种金属离子吸附性能及丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，其中丝瓜络对Cu²⁺和Zn²⁺的吸附；在申请号为200810034735.0 的专利中公开了丝瓜络的碱化改性方法及其应用，其碱处理丝瓜络对Zn²⁺的吸附量较Cu²⁺的吸附；在申请号为200810034737.X的专利中公开了醚化丝瓜络的制备方法及其在金属离子吸附中的应用，其醚化丝瓜络对Fe³⁺的吸附；申请号为201110276244.9的专利中公开了柠檬酸丝瓜络制备方法剂应用，其柠檬酸丝瓜络对Cd²⁺、Pb²⁺、亚甲基蓝的吸附。天然高分子材料被利用作为吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源。将β-环糊精用来改性丝瓜络未见报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法，获取的一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂对水体系中PFOA的进行吸附分离。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，过筛，粒径在30~50μm之间，得到预处理丝瓜络；

（2）丝瓜络有机化处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：45~55%，浓硫酸：18~25%，搅拌均匀，冷至室温，加入质量百分浓度为30%双氧水：5~12%，混匀，再加入预处理丝瓜络：15~25%，各组分之和为百分之百，室温浸泡10~12 h，再煮沸30~40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入氯化亚砜中室温浸泡2 ~3h，抽滤，烘干，得到有机化丝瓜络；

（3）γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，乙醇：52~65%，γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷：15~25%，有机化丝瓜络：15~25%，各组分之和为百分之百，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应6~8 h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络；

（4）β-环糊精改性丝瓜络吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，二甲基亚砜：52~65%，β-环糊精：8~15%，六亚甲基二异氰酸酯：8~15%，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应2~4 h，再加入γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络：15~25%，各组分之和为百分之百，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应6~8 h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性丝瓜络吸附剂。

在步骤（3）中所述的γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷与有机化丝瓜络质量比在1：1~1.5范围内为最优。

在步骤（4）中所述的β-环糊精与γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络质量比在1：1.5~2.5范围内为最优。

在步骤（4）中所述的β-环糊精与六亚甲基二异氰酸酯质量比在1：0.9~1.1范围内为最优。

本发明的另一目的是提供β-环糊精改性丝瓜络吸附剂对水体系中对PFOA的吸附，特点为：将制备好的β-环糊精改性丝瓜络吸附剂用去离子水浸泡2~3h，按静态法吸附。

将制备好的β-环糊精改性丝瓜络吸附剂用去离子水浸泡2~3h，按动态法吸附。

本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：

（1）本发明获得的β-环糊精改性丝瓜络吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，吸附容量大，最大吸附容量达128.91 mg/g，耐磨可反复使用次数可达8次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。

（2）本发明获得的β-环糊精改性丝瓜络吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团β-环糊精应用到水环境中的流失问题。

（3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解；

（4）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

（1）丝瓜络有机化处理：在反应器中，分别加入，去离子水：50 mL，浓硫酸：11 mL，搅拌均匀，冷至室温，加入质量百分浓度为30%双氧水：10 mL，混匀，再加入预处理丝瓜络：20g，室温浸泡11h，再煮沸35min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入氯化亚砜中室温浸泡2.5h，抽滤，烘干，得到有机化丝瓜络；

（2）γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，分别加入，乙醇：76 mL，γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷：19 mL，有机化丝瓜络：20g，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应7 h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络；

（3）β-环糊精改性丝瓜络吸附剂制备：在反应器中，分别加入，二甲基亚砜：50 mL，β-环糊精：15g，六亚甲基二异氰酸酯：12 mL，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应3 h，再加入γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络：18g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应7 h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性丝瓜络吸附剂。

实施例2

（1）丝瓜络有机化处理：在反应器中，分别加入，去离子水：45 mL，浓硫酸：14 mL，搅拌均匀，冷至室温，加入质量百分浓度为30%双氧水：12 mL，混匀，再加入预处理丝瓜络：18g，室温浸泡10h，再煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入氯化亚砜中室温浸泡2h，抽滤，烘干，得到有机化丝瓜络；

（2）γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，分别加入，乙醇：66 mL，γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷：24 mL，有机化丝瓜络：23g，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应6 h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络；

（3）β-环糊精改性丝瓜络吸附剂制备：在反应器中，分别加入，二甲基亚砜：45 mL，β-环糊精：8g，六亚甲基二异氰酸酯：10 mL，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应4 h，再加入γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络：20g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应6 h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性丝瓜络吸附剂。

实施例3

（1）丝瓜络有机化处理：在反应器中，分别加入，去离子水：55 mL，浓硫酸：12 mL，搅拌均匀，冷至室温，加入质量百分浓度为30%双氧水：7 mL，混匀，再加入预处理丝瓜络：16g，室温浸泡12h，再煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入氯化亚砜中室温浸泡3h，抽滤，烘干，得到有机化丝瓜络；

（2）γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，分别加入，乙醇：82 mL，γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷：14 mL，有机化丝瓜络：20g，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应8h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络；

（3）β-环糊精改性丝瓜络吸附剂制备：在反应器中，分别加入，二甲基亚砜：55 mL，β-环糊精：10g，六亚甲基二异氰酸酯：8 mL，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应2h，再加入γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络：22g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应6.5 h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性丝瓜络吸附剂。

实施例4

（1）丝瓜络有机化处理：在反应器中，分别加入，去离子水：48 mL，浓硫酸：10 mL，搅拌均匀，冷至室温，加入质量百分浓度为30%双氧水：9 mL，混匀，再加入预处理丝瓜络：16g，室温浸泡10.5h，再煮沸32min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入氯化亚砜中室温浸泡2.5h，抽滤，烘干，得到有机化丝瓜络；

（2）γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，分别加入，乙醇：78 mL，γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷：22 mL，有机化丝瓜络：15g，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应8 h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络；

（3）β-环糊精改性丝瓜络吸附剂制备：在反应器中，分别加入，二甲基亚砜：48mL，β-环糊精：12g，六亚甲基二异氰酸酯：10 mL，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应2.5 h，再加入γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络：25g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应7.5 h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性丝瓜络吸附剂。

实施例5

（1）丝瓜络有机化处理：在反应器中，分别加入，去离子水：52 mL，浓硫酸：12 mL，搅拌均匀，冷至室温，加入质量百分浓度为30%双氧水：12 mL，混匀，再加入预处理丝瓜络：15g，室温浸泡11.5h，再煮沸38min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入氯化亚砜中室温浸泡3h，抽滤，烘干，得到有机化丝瓜络；

（2）γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，分别加入，乙醇：73 mL，γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷：23 mL，有机化丝瓜络：18g，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应7.5 h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络；

（3）β-环糊精改性丝瓜络吸附剂制备：在反应器中，分别加入，二甲基亚砜：23 mL，β-环糊精：6g，六亚甲基二异氰酸酯：5 mL，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应3.5 h，再加入γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络：10g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应7.5 h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性丝瓜络吸附剂。

实施例6

称取0.20gβ-环糊精改性丝瓜络吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~3h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为400mg/LPFOA标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为2.0~11.0范围内，在室温下震荡吸附8~9h，取上清液，用高效液相色谱法测定PFOA的浓度，根据吸附前后水中PFOA的浓度差，计算出β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的吸附容量，本发明所制得的β-环糊精改性丝瓜络吸附剂对PFOA的吸附pH值在6.0~7.0范围内吸附剂对PFOA的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附8h，PFOA基本吸附完全，PFOA的吸附容量可达128.91 mg/g。

实施例7

称取1.0gβ-环糊精改性丝瓜络吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~3h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为200mg/LPFOA标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为6.0~7.0范围内，在室温下震荡吸附8h，取上清液，用高效液相色谱法测定PFOA的浓度，根据吸附前后水中PFOA的浓度差，计算出β-环糊精改性丝瓜络吸附剂对PFOA的去除率，本发明所制得的β-环糊精改性丝瓜络吸附剂对PFOA的去除率都在96%以上，最高可达99%。

Claims

1.一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

(1)丝瓜络有机化处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：45～55％，浓硫酸：18～25％，搅拌均匀，冷至室温，加入质量百分浓度为30％双氧水：5～12％，混匀，再加入预处理丝瓜络：15～25％，各组分之和为百分之百，室温浸泡10～12h，再煮沸30～40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入氯化亚砜中室温浸泡2～3h，抽滤，烘干，得到有机化丝瓜络；

(2)γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，乙醇：52～65％，γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷：15～25％，有机化丝瓜络：15～25％，各组分之和为百分之百，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应6～8h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放入真空干燥箱中干燥，得到γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络；

(3)β-环糊精改性丝瓜络吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，二甲基亚砜：52～65％，β-环糊精：8～15％，六亚甲基二异氰酸酯：8～15％，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应2～4h，再加入γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络：15～25％，各组分之和为百分之百，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应6～8h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放入真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性丝瓜络吸附剂。

2.根据权利要求1中所述的一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的预处理丝瓜络粒径在30～50μm之间。

3.根据权利要求1中所述的一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷与有机化丝瓜络质量比在1：1～1.5范围内为最优。

4.根据权利要求1中所述的一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的β-环糊精与γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修饰丝瓜络质量比在1：1.5～2.5范围内为最优。

5.根据权利要求1中所述的一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述中所述的β-环糊精与六亚甲基二异氰酸酯质量比在1：0.9～1.1范围内为最优。

6.根据权利要求1中所述的一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法所制备的β-环糊精改性丝瓜络吸附剂。