CN103933944B - γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂的制备方法及应用技术，特征是：将丝瓜成熟的果实，去皮去核，用水洗涤去除泥土和杂质，干燥、粉碎，用处理液A处理粉碎的丝瓜络干燥后，得氧化丝瓜络，在反应器中，按如下组成质量百分比加入，水：50~72%，氧化丝瓜络：20~36%，γ-氨丙基三乙氧基硅烷：5~15%，各组分之和为百分之百，于80~90℃恒温、搅拌、回流反应4~6h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50~55℃真空干燥箱中干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络。该吸附剂对砷具有很高的吸附容量，优良的物理化学和机械性能，再生能力强，反复使用次数多，既成本低又绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法及对水中砷吸附的应用技术领域，特别涉及一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂的制备方法的工艺及应用技术。
背景技术
砷在自然界中分布十分广泛，存在于地壳中的岩石、土壤、河水、海水及大气中。含砷矿物经自然风化、氧化后易进入水体发生迁移。砷作为有较强毒性的元素，广泛存在于自然水体和饮用水中。砷的存在是自然反应（如：生物活性、地球化学反应、火山爆发等）和认为排放（如：杀虫剂、化工生产、半导体制造等）共同作用的结果。砷是一种剧毒物质，主要以As(Ⅲ)和As（Ⅴ）两种价态存在。砷的低氧化态比高氧化态的毒性更大。人们长期饮用和食用含砷的水和食物，使砷元素在人体内积累可引发人体肺、肝、肾等器官组织和功能上的异变，严重的可导致癌变（如：皮肤癌、肺癌、肝癌、肾癌、膀胱癌等）。因此，对生活中饮用水和工业生产中的废水除砷，是关系到民生的重要课题，也是国内外专家学者研究的热点。
各种处理砷的方法有吸附法、萃取法、直接沉淀法、反渗透法和离子交换法等，其中离子交换法是最常见的方法。因为离子交换树脂具有良好的理化性能和丰富的离子交换基团，并且可以反复使用，所以被广泛应用于废水和饮用水中砷的去除。贾敏等研究了N-甲基咪唑固载化离子交换树脂对砷的吸附分离，最大吸附容量为67.2 mg/g（贾敏等，N-甲基咪唑固载化离子交换树脂对砷的吸附分离，分析化学，2013，41（1）：57~62）；樊伟等研究了巯基硅烷改性氧化石墨对砷的吸附性能，最大吸附容量为24.45 mg/g（樊伟等，巯基硅烷改性氧化石墨对砷的吸附性能，环境化学，2013，32（5）：810~818）；高坡等研究了二乙烯基三胺基氧化纤维素的合成及对尿酸和砷(Ⅲ)的吸附性能，最大吸附容量为0.411 mg/g（高坡等，二乙烯基三胺基氧化纤维素的合成及对尿酸和砷(Ⅲ)的吸附性能，黑龙江大学自然科学学报，2009，26（1）：98~103）。这些都是对树脂、石墨和纤维素进行改性，本发明对天然的再生的丝瓜络进行化学改性。
资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。丝瓜络为葫芦科一年生草本植物丝瓜的成熟果实中的维管束或者说丝瓜的枯老果实。丝瓜是我国夏秋季节常用蔬菜，全国大多数的省区有产，为栽培品，丝瓜络是地球非常丰富的再生资源，具有质轻价廉、可降解和环境友好等特点，丝瓜络由多层丝状纤维交织而成的网状物，体轻，质坚韧，不能折断，同时含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性，国内丝瓜络改性后作为吸附剂在金属离子吸附中的应用。
国内丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用,申请号为200810034734.6的专利中公开了丝瓜络对多种金属离子吸附性能及丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，其中丝瓜络对Cu2+和Zn2+的脱附率均在40％左右，丝瓜络对Cu2+的吸附量分别为0.16mmol/g，对Zn2+的吸附量约为0.39mmol/g，在pH为1的体系中，脱附率分别为46%、47%；在申请号为200810034735.0 的专利中公开了丝瓜络的碱化改性方法及其应用，其碱处理丝瓜络对Zn2+的吸附量较Cu2+高，且吸附量差距较大，经原子吸收定量分析，丝瓜络对Cu2+的吸附量约为7~8mg/g，对Zn2+的吸附量约为21~22mg/g；在申请号为200810034737.X的专利中公开了醚化丝瓜络的制备方法及其在金属离子吸附中的应用，其醚化丝瓜络对Fe3+的最大吸附量为27.4mg/g。对Zn2+的最大吸附量为36.3mg/g；申请号为201110276244.9的专利中公开了柠檬酸丝瓜络制备方法剂应用，其柠檬酸丝瓜络对Cd2+的吸附容量可高达189mg/g，最高吸附率可达98.5%，对Pb2+的最大吸附量为285mg/g, 最高吸附率可达99.2%， 对亚甲基蓝的最大吸附量为316mg/g，最高吸附率可达96.2%，具有羧酸特性，可直接对水体中各种金属离子、有机染料的吸附和洗脱。天然高分子材料被利用作为吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂的制备方法，主要使获取的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂作为水体系中砷的进行吸附分离。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：
（1）丝瓜络预处理： 丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用10~40目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
（2）处理液A：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，氢氧化钠：5~15%；水：70~85%；搅拌溶解后，再加入十二烷基磺酸钠：0.5~1.5%；30%双氧水：5~18%；各组分之和为百分之百，搅拌，混合均匀，得到处理液A；
（3）氧化丝瓜络：将步骤（1）中制备得到的预处理丝瓜络与步骤（2）中制备得到的处理液A按固液比为1g：10~20mL混合，室温浸泡16~24 h，再煮沸20~30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入二氯甲烷中室温浸泡6 ~8h，抽滤后在75~90℃下烘干，得到氧化丝瓜络；
（4）γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，水：50~72%，氧化丝瓜络：20~36%，γ-氨丙基三乙氧基硅烷：5~15%，各组分之和为百分之百，于80~90℃恒温、搅拌、回流反应4~6 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50~55℃真空干燥箱中干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络。
本发明的另一目的是提供γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂在水体系中对砷的吸附，特点为：将制备好的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂用去离子水浸泡1~2h，按静态法吸附。
将制备好的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂用去离子水浸泡1~2h，按动态法吸附。
本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：
（1）本发明获得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，吸附容量大，最大吸附容量达86.25 mg/g，机械强度高，耐磨可反复使用次数可达10次以上。
（2）本发明获得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂对水体中砷的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用；
（3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解；
（4）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
（1）丝瓜络预处理： 丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
（2）处理液A：在反应器中，加入10g氢氧化钠，加入79 mL的水，搅拌溶解，再加入1.0 mL十二烷基磺酸钠和10 mL的30%双氧水，搅拌，混合均匀，得到处理液A；
（3）氧化丝瓜络：将10g预处理丝瓜络与150 mL处理液A混合，室温浸泡20 h，再煮沸25min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入二氯甲烷中室温浸泡7 h，抽滤后在75℃下烘干，得到氧化丝瓜络；
（4）γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，分别加入60 mL的水，30g的氧化丝瓜络，10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，于85℃恒温、搅拌、回流反应5 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50~55℃真空干燥箱中干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络。
实施例2
（1）丝瓜络预处理： 丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
（2）处理液A：在反应器中，加入5g氢氧化钠，加入75 mL的水，搅拌溶解，再加入1.5 mL十二烷基磺酸钠和18 mL的30%双氧水，搅拌，混合均匀，得到处理液A；
（3）氧化丝瓜络：将20g预处理丝瓜络与240 mL处理液A混合，室温浸泡24 h，再煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入二氯甲烷中室温浸泡6 h，抽滤后在85℃下烘干，得到氧化丝瓜络；
（4）γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，分别加入50 mL的水，36g的氧化丝瓜络，14mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃恒温、搅拌、回流反应4 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50~55℃真空干燥箱中干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络。
实施例3
（1）丝瓜络预处理： 丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
（2）处理液A：在反应器中，加入15g氢氧化钠，加入70 mL的水，搅拌溶解，再加入1.0 mL十二烷基磺酸钠和14 mL的30%双氧水，搅拌，混合均匀，得到处理液A；
（3）氧化丝瓜络：将5g预处理丝瓜络与100 mL处理液A混合，室温浸泡16 h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入二氯甲烷中室温浸泡6 h，抽滤后在90℃下烘干，得到氧化丝瓜络；
（4）γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，分别加入70 mL的水，20g的氧化丝瓜络，10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，于90℃恒温、搅拌、回流反应6 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50~55℃真空干燥箱中干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络。
实施例4
（1）丝瓜络预处理： 丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
（2）处理液A：在反应器中，加入8g氢氧化钠，加入85 mL的水，搅拌溶解，再加入1.5 mL十二烷基磺酸钠和5.5 mL的30%双氧水，搅拌，混合均匀，得到处理液A；
（3）氧化丝瓜络：将10g预处理丝瓜络与100 mL处理液A混合，室温浸泡18 h，再煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入二氯甲烷中室温浸泡8 h，抽滤后在80℃下烘干，得到氧化丝瓜络；
（4）γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，分别加入55 mL的水，36g的氧化丝瓜络，9mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，于85℃恒温、搅拌、回流反应6 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50~55℃真空干燥箱中干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络。
实施例5
（1）丝瓜络预处理： 丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
（2）处理液A：在反应器中，加入12g氢氧化钠，加入82 mL的水，搅拌溶解，再加入1.0 mL十二烷基磺酸钠和5mL的30%双氧水，搅拌，混合均匀，得到处理液A；
（3）氧化丝瓜络：将10g预处理丝瓜络与180 mL处理液A混合，室温浸泡22 h，再煮沸25min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入二氯甲烷中室温浸泡8 h，抽滤后在85℃下烘干，得到氧化丝瓜络；
（4）γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，分别加入68 mL的水，25g的氧化丝瓜络，7mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，于90℃恒温、搅拌、回流反应5 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50~55℃真空干燥箱中干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络。
实施例6
称取0.50gγ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为600mg/L砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为2.0~10.0范围内，在室温下震荡吸附20~30min，取上清液，用电化学方法测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂的吸附容量，实施例1~5所制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂对砷的吸附容量结果列入表1.
从表1中可见pH值在3.0~7.5范围内吸附剂对砷的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附30 min，砷基本吸附完全，砷的吸附容量可达86.25mg/g。
表1 γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂对砷的吸附容量及去除率测定结果
| 吸附剂名称 | pH | 吸附时间（min） | 砷吸附容量（mg/g） | 砷去除率（%） |
| 实施例1 | 2.0 | 20 | 83.91 | 94.82 |
| 实施例1 | 3.0 | 30 | 86.16 | 97.62 |
| 实施例2 | 4.0 | 25 | 86.21 | 97.86 |
| 实施例2 | 5.0 | 20 | 86.18 | 98.20 |
| 实施例3 | 6.0 | 25 | 86.25 | 97.98 |
| 实施例3 | 7.0 | 30 | 86.22 | 98.12 |
| 实施例4 | 7.5 | 20 | 86.21 | 97.89 |
| 实施例4 | 8.0 | 25 | 85.32 | 96.24 |
| 实施例5 | 9.0 | 30 | 84.22 | 95.21 |
| 实施例5 | 10.0 | 25 | 82.48 | 95.32 |
实施例7
称取1.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为200mg/L砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为3.0~7.5范围内，在室温下震荡吸附30min，取上清液，用电化学方法测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂对砷的去除率，实施例1~5所制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂对砷的去除率结果列入表1.该吸附剂对砷砷在水中的去除率都在94.82%以上，最高可达98.20%。
Claims (1)
1.一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：
(1)丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用10～40目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)处理液A：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，氢氧化钠：5～15％；水：70～85％；搅拌溶解后，再加入十二烷基磺酸钠：0.5～1.5％；30％的双氧水：5～18％；各组分之和为百分之百，搅拌，混合均匀，得到处理液A；
(3)氧化丝瓜络：将步骤(1)中制备得到的预处理丝瓜络与步骤(2)中制备得到的处理液A按固液比为1g：10～20mL混合，室温浸泡16～24h，再煮沸20～30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入二氯甲烷中室温浸泡6～8h，抽滤后在75～90℃下烘干，得到氧化丝瓜络；
(4)γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，水：50～72％，氧化丝瓜络：20～36％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷：5～15％，各组分之和为百分之百，于80～90℃恒温、搅拌、回流反应4～6h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50～55℃真空干燥箱中干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20151021 Termination date: 20190313 |