CN101670273B - 巯基官能化丝瓜络制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种巯基官能化丝瓜络制备方法及应用技术，特征是：在具塞的三角瓶中，按质量百分比加入巯基乙酸，四氢呋喃，碱化的丝瓜络，浓硫酸，加塞，于40℃恒温放置48h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，获得的巯基官能化丝瓜络对金属离子的吸附量大，具有巯基特性，可直接对水体中各种金属离子的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，选择性强，解吸性能好，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，能够在较宽的酸碱范围内使用，同时巯基官能化丝瓜络具有再生能力。

Description

巯基官能化丝瓜络制备方法及应用

技术领域

本发明涉及水体系中金属离子的吸附剂的制备方法与应用技术，特别涉及一种巯基官能化丝瓜络制备方法及应用技术。

背景技术

国内丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，申请号为200810034734.6的专利中公开了丝瓜络对多种金属离子吸附性能及丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，其中丝瓜络对Cu²⁺和Zn²⁺的脱附率均在40％左右，丝瓜络对Cu²⁺的吸附量分别为0.16mmol/g，对Zn²⁺的吸附量约为0.39mmol/g，在pH为1的体系中，脱附率分别为46％、47％；在申请号为200810034735.0的专利中公开了丝瓜络的碱化改性方法及其应用，其权利要求为1.一种丝瓜络的碱化改性方法，其特征在于该方法的具有步骤为：将丝瓜络与浸没在重量百分浓度为8～50％的NaOH的乙醇溶液中，在25～80℃下搅拌反应1～48h，然后回流反应0.5～3h；冷却后用去离子水洗涤至pH值为7，抽滤后在70℃下烘干，得到碱化改性的丝瓜络。2.一种丝瓜络的碱化改性方法，其特征在于该方法的具有步骤为：将丝瓜络与浸没在重量百分浓度为8～50％的NaOH的乙醇溶液中，在25～80℃下搅拌反应1～48h，然后用500～700w微波间歇辐射1～10min，间隔时间为1～10min；再将该混合体系回流0.5～3h，冷却后用去离子水洗涤至pH值为7，抽滤后在70℃下烘干，得到碱化改性的丝瓜络。3.一种根据权利要求1或2所述的方法制备的碱化改性的丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，其中碱处理丝瓜络对Zn²⁺的吸附量较Cu²⁺高，且吸附量差距较大，经原子吸收定量分析，丝瓜络对Cu²⁺的吸附量约为7～8mg/g，对Zn²⁺的吸附量约为21～22mg/g；在申请号为200810034737.X的专利中公开了醚化丝瓜络的制备方法及其在金属离子吸附中的应用，其权利要求为1.一种丝瓜络粉末的制各方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：a.碱预处理：将天然材料丝瓜络与适量的重量百分浓度为8～50％的NaOH乙醇溶液相混合，形成碱性混合体系，然后在25～80℃下碱化1～48h；混合体系在80℃恒温水浴中回流0.5～3h，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在70℃下烘干，得到碱处理丝瓜络；b.醚化丝瓜络制备：将步骤a的碱处理丝瓜络，用适量的重量百分浓度为8％的NaOH溶液充分浸润于三颈烧瓶中，逐渐滴加一氯乙酸的醇溶液，一氯乙酸与碱处理丝瓜络的摩尔比为3∶1～10∶1，在50～100℃下反应1～24h，冷却至室温，抽滤，弃去反应液，用去离子水洗涤3～5次，洗涤至中性，在70℃下烘干，得到醚化丝瓜络。2.一种醚化丝瓜络的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：a.碱预处理：将天然材料丝瓜络与适量的重量百分浓度为8～50％的NaOH乙醇溶液相混合，形成碱性混合体系，然后用500～700W微波间歇辐射1～10min；混合体系在80℃恒温水浴中回流0.5～3h，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在70℃下烘干，得到碱处理丝瓜络；b.醚化丝瓜络制备：将步骤a的碱处理丝瓜络，用适量的重量百分浓度为8％的NaOH溶液充分浸润于三颈烧瓶中，逐渐滴加一氯乙酸的醇溶液，一氯乙酸与碱处理丝瓜络的摩尔比为3∶1～10∶1，在50～100℃下反应1～24h，冷却至室温，抽滤，弃去反应液，用去离子水洗涤3～5次，洗涤至中性，在70℃下烘干，得到醚化丝瓜络。3.按权利要求1或权利要求2方法制备的醚化丝瓜络在金属离子吸附中的应用，其中醚化丝瓜络对Fe³⁺的最大吸附量为27.4mg/g。对Zn²⁺的最大吸附量为36.3mg/g。

国外对丝瓜络化学改性和吸附性能也有研究，Nasreen等研究了采用丝瓜络为固定化载体，附着对金属离子有特殊吸附功能的微球藻，用以处理含Cd²⁺污水，通过静态和动态的吸附实验，结果表明采用未固载的小球藻吸附容量为33.5mg/g，而固载后的为39.2mg/g，Cd²⁺的动态最大吸附容量可达192mg/g。

以上采用丝瓜络或丝瓜络化学改性获取的水体系中金属离子的吸附剂的吸附量较小。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种巯基官能化丝瓜络制备方法，主要使获取的巯基官能化丝瓜络作为水体系中金属离子的吸附剂的吸附量更大。

一种巯基官能化丝瓜络制备方法，特点是：在具塞的三角瓶中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：38～48％，四氢呋喃：30～40％，碱化的丝瓜络：18～25％，浓硫酸：0.15～0.3％，加塞，于40℃恒温放置48h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，得到巯基官能化丝瓜络。

一种巯基官能化丝瓜络制备方法，特点是：在具塞的三角瓶中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：38～48％，四氢呋喃：30～40％，碱化的丝瓜络：18～25％，浓硫酸：0.15～0.3％，加塞，于70℃下，搅拌下回流2～3h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，得到巯基官能化丝瓜络。

本发明的另一目的是提供一种巯基官能化丝瓜络作为吸附剂在水体系中金属离子吸附中的应用，特点为：将制备好的巯基官能化丝瓜络用去离子水浸泡6h，按静态法吸附。

还可以将制备好的巯基官能化丝瓜络用去离子水浸泡6h，按动态法吸附。

本发明的有益效果是：获得的巯基官能化丝瓜络对Cd²⁺的吸附容量可高达226mg/g，最高吸附率可达99.5％，对Fe³⁺的最大吸附量为30.12mg/g，对Zn²⁺的最大吸附量为41.81mg/g，对Cu²⁺的最大吸附量为29.26mg/g，具有巯基特性，可直接对水体中各种金属离子的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，选择性强，解吸性能好，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，能够在较宽的酸碱范围内使用，同时巯基官能化丝瓜络具有再生能力。

具体实施方式

实施例1

(1)丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用80目的筛子过筛；

(2)将粉碎的丝瓜络按总质量的50％，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液和20％乙醇溶液混合浸没共沸2h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60℃下烘干，得到碱化的丝瓜络。

(3)在具塞的三角瓶中，加入20mL巯基乙酸(滤除沉淀)和16mL四氢呋喃，加两滴浓硫酸，混匀，加入10g已经碱化的丝瓜络，加塞，于40℃恒温放置48h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基官能化丝瓜络。其中碱化的丝瓜络可以是碱处理丝瓜络或碱化改性的丝瓜络。

实施例2

(1)丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用80目的筛子过筛；

(2)将粉碎的丝瓜络按总质量的50％，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液和20％乙醇溶液混合浸没共沸1h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积很定，然后用450W微波间歇辐射20min，冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60℃下烘干，得到碱化的丝瓜络。

(3)在具塞的三角瓶中，加入20mL巯基乙酸(滤除沉淀)和16mL四氢呋喃，加两滴浓硫酸，混匀，加入10g已经碱化的丝瓜络，加塞，于70℃下，搅拌下回流2h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基官能化丝瓜络。

其中碱化的丝瓜络可以是碱处理丝瓜络或碱化改性的丝瓜络。

巯基官能化丝瓜络应用方法：将制备好的巯基官能化丝瓜络用去离子水浸泡6h，按一种是静态吸附法，另一种是动态吸附法，对金属离子吸附进行应用。

用静态吸附法测定吸附性能，取不同浓度的金属离子溶液20mL，在相同条件下加入等量的巯基官能化丝瓜络，震荡吸附4h取清液，用原子吸收测定清液中金属离子的浓度，根据吸附前后金属离子溶液浓度变化计算出吸附率。

用动态法测定吸附性能，将一定量的巯基官能化丝瓜络以湿法装入吸附柱，取不同浓度的金属离子溶液，用稀酸和稀碱调节pH值，以5mL/min的流速通过吸附柱，测定过滤液和柱上吸附的金属离子量，由此计算吸附率。

按上述方法制备巯基官能化丝瓜络在金属离子吸附中的应用。本发明的巯基丝瓜络在金属离子吸附领域的应用为直接对水体中各种金属离子的吸附和洗脱。其方法是：

(1)对于含有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ag⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Se⁴⁺、Pt⁴⁺、Pd、Au³⁺中的一种或几种的待处理水体系，采用巯基官能化丝瓜络用静态吸附的方法进行水处理，即取巯基官能化丝瓜络浸没于待处理水体系中，震荡吸附4h，其吸附规律如下：

a.对于碱金属和碱土金属如有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等不吸附，所以说试样中存在碱金属和碱土金属时不影响巯基官能化丝瓜络的吸附性能。

b.对于贵金属离子有较强的吸附性能，吸附强弱顺序为：Pt⁴⁺＞Pd＞Au³⁺＞Ag⁺。

c.对重金属离子也有较强的吸附性能，吸附强弱顺序为：Se⁴⁺、Ag⁺＞Cu²⁺＞Fe³⁺，Pb²⁺＞Zn²⁺＞Cd²⁺＞Co²⁺、Ni²⁺。

吸附容量与金属离子浓度、巯基官能化丝瓜络用量、吸附温度、溶液体系的pH值等因素有关。

(2)对于含有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ag⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Se⁴⁺、Pt⁴⁺、Pd、Au³⁺中的一种或几种的待处理水体系，采用巯基官能化丝瓜络用动态吸附的方法进行水处理，其吸附的规律同上，吸附容量与金属离子浓度、巯基官能化丝瓜络用量、吸附温度、溶液体系的pH值、溶液的流速等因素有关。

获得的巯基官能化丝瓜络对Cd²⁺的吸附容量可高达226mg/g，最高吸附率可达99.5％，对Fe³⁺的最大吸附量为30.12mg/g，对Zn²⁺的最大吸附量为41.81mg/g，对Cu²⁺的最大吸附量为29.26mg/g。

Claims (2)

1.一种巯基官能化丝瓜络制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

①丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用80目的筛子过筛，

②将粉碎的丝瓜络按总质量的50％，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液和20％乙醇溶液混合浸没共沸2h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60℃下烘干，得到碱化的丝瓜络，

③在具塞的三角瓶中，加入20mL巯基乙酸和16mL四氢呋喃，加两滴浓硫酸，混匀，加入10g已经碱化的丝瓜络，加塞，于40℃恒温放置48h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基官能化丝瓜络。

2.一种巯基官能化丝瓜络制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

①丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用80目的筛子过筛，

②将粉碎的丝瓜络按总质量的50％，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液和20％乙醇溶液混合浸没共沸1h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积恒定，然后用450W微波间歇辐射20min，冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60℃下烘干，得到碱化的丝瓜络，

③在具塞的三角瓶中，加入20mL巯基乙酸和16mL四氢呋喃，加两滴浓硫酸，混匀，加入10g已经碱化的丝瓜络，加塞，于70℃下，搅拌下回流2h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基官能化丝瓜络。