CN103933942A

CN103933942A - 一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备及应用

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Publication number: CN103933942A
Application number: CN201410091583.3A
Authority: CN
Inventors: 李慧芝; 庄海燕; 李冬梅
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: CN103933942B

Abstract

本发明公开了一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法及应用技术，特征是：将亚麻洗净，剪短，干燥后进行粉碎，分别用处理液A和处理液B处理粉碎的亚麻干燥后，得氧化亚麻，在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N，N-二甲基甲酰胺：50~75%，氧化亚麻：10~30%；搅拌加热至65~75℃，缓慢滴加氯化亚砜：12~25%，滴加完毕，温度升至80~90℃，恒温反应3~5h，冷却至室温，加入巯丙基三甲氧基硅烷：1.0~3.0%，各组分之和为百分之百，室温下搅拌反应6~12h，过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤后，真空干燥，得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。该吸附剂对砷具有很高的吸附容量，优良的物理化学和机械性能，再生能力强，反复使用次数多，既成本低又绿色环保。

Description

一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法及对水中砷吸附的应用技术领域，特别涉及一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法的工艺及应用技术。

背景技术

亚麻是人类最早使用的天然植物纤维，距今已有1万年以上的历史。亚麻是纯天然纤维，由于亚麻纤维柔软、强韧、有光泽、耐磨、吸水性小、散水快，纤维吸湿后膨胀率大,能使纺织品组织紧密,不易透水，是优良的纺织原料。其具有吸汗、透气性良好和对人体无害等显著特点，越来越被人类所重视。利用亚麻这种天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术，有利于减少环境污染，将成为可持续发展的必然趋势。亚麻是一年生的草本植物，是最宝贵的生态资源之一，是一种可再生资源。目前全国亚麻的种植面积达300多万亩，长纤维的产量一般在60kg/亩左右，亚麻作为纺织纤维具有一系列优良性能，是十分珍贵的纺织纤维原料。但在纺织过程中有2%左右的短纤维是废弃物，这些废弃物不能充分的利用是亚麻资源的严重浪费，也使企业所在地的环境受到污染。充分利用好这些短纤维既可以减少环境污染也可创造可观的经济效益，利用这些短纤维合成新型吸附剂用于水体中染料的吸附，使这种吸附剂具有天然、绿色、可生物降解的特点。

国外对亚麻化学改性和吸附性能也有研究，M. Cox等研究了用亚麻改性制备活性炭对贵金属吸附，其吸附容量为1.708 mg/g（M. Cox，Sorption of precious metals onto chemically prepared carbon from flax shive. Hydrometallurgy,78(2005),137-144）。李小敏，HNO₃修饰的亚麻废料吸附剂对锌离子吸附性的研究。伊犁师范学院学报（自然科学版），2011（1），45-48. 其吸附容量为0.324mmol /g。采用亚麻化学改性获取的水体系中金属离子的吸附剂的吸附量较小，而且受吸附体系的pH影响比较大，申请号为：201110276212.9的专利中公开了一种巯基亚麻的制备方法及应用，巯基亚麻对Cd²⁺的吸附容量可高达282mg/g，最高吸附率可达99.6%，对Pb²⁺的最大吸附量为519mg/g, 对Cu²⁺的最大吸附量为160mg/g，采用亚麻改性制备的吸附对砷吸附报道未见。

砷在自然界中分布十分广泛，存在于地壳中的岩石、土壤、河水、海水及大气中。含砷矿物经自然风化、氧化后易进入水体发生迁移。砷作为有较强毒性的元素，广泛存在于自然水体和饮用水中。砷的存在是自然反应（如：生物活性、地球化学反应、火山爆发等）和认为排放（如：杀虫剂、化工生产、半导体制造等）共同作用的结果。砷是一种剧毒物质，主要以As(Ⅲ)和As（Ⅴ）两种价态存在。砷的低氧化态比高氧化态的毒性更大。人们长期饮用和食用含砷的水和食物，使砷元素在人体内积累可引发人体肺、肝、肾等器官组织和功能上的异变，严重的可导致癌变（如：皮肤癌、肺癌、肝癌、肾癌、膀胱癌等）。因此，对生活中饮用水和工业生产中的废水除砷，是关系到民生的重要课题，也是国内外专家学者研究的热点。

各种处理砷的方法有吸附法、萃取法、直接沉淀法、反渗透法和离子交换法等，其中离子交换法是最常见的方法。因为离子交换树脂具有良好的理化性能和丰富的离子交换基团，并且可以反复使用，所以被广泛应用于废水和饮用水中砷的去除。贾敏等研究了N-甲基咪唑固载化离子交换树脂对砷的吸附分离，最大吸附容量为67.2 mg/g（贾敏等，N-甲基咪唑固载化离子交换树脂对砷的吸附分离，分析化学，2013，41（1）：57~62）；樊伟等研究了巯基硅烷改性氧化石墨对砷的吸附性能，最大吸附容量为24.45 mg/g（樊伟等，巯基硅烷改性氧化石墨对砷的吸附性能，环境化学，2013，32（5）：810~818）；高坡等研究了二乙烯基三胺基氧化纤维素的合成及对尿酸和砷(Ⅲ)的吸附性能，最大吸附容量为0.411 mg/g（高坡等，二乙烯基三胺基氧化纤维素的合成及对尿酸和砷(Ⅲ)的吸附性能，黑龙江大学自然科学学报，2009，26（1）：98~103）。这些都是对树脂、石墨和纤维素进行改性，本发明对天然的再生的亚麻废弃物进行化学改性。天然高分子材料被利用作为吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法，主要使获取的巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂作为水体系中砷的进行吸附分离。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）亚麻预处理：将亚麻用水洗净，剪短，干燥后进行粉碎，得到预处理亚麻；所述的亚麻为纺织厂废弃的短纤维亚麻或者亚麻；

（2）处理液A：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，氢氧化钠：10~25%；水：70~88%；搅拌溶解后，再加入表面活性剂：1.0~5.0%；各组分之和为百分之百，搅拌，混合均匀，得到处理液A；所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯脂肪胺、甜菜碱；

（3）处理B: 在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，高碘酸钾：8~20%；水：80~92%；搅拌溶解后，用硫酸调节pH在0.5~1.5之间，搅拌，混合均匀，得到处理液B；

（4）氧化亚麻：将预处理亚麻放入处理液A中，按固液比为1g：8~25mL混合，室温浸泡10~16 h，再煮沸20~30min，冷却后，固液分离，用去离子水洗涤至中性，将所得的固体放入处理B中，按固液比为1g：8~25mL混合，搅拌，升温到35~40℃，反应4~6 h，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到氧化亚麻；

（5）巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，N，N-二甲基甲酰胺：50~75%，氧化亚麻：10~30%；搅拌加热至65~75℃，缓慢滴加氯化亚砜：12~25%，滴加完毕，温度升至80~90℃，恒温反应3 ~5h，冷却至室温，加入巯丙基三甲氧基硅烷：1.0~3.0%，各组分之和为百分之百，室温下搅拌反应6~12 h，过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤后，真空干燥，得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。

本发明的另一目的是提供巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂在水体系中对砷的吸附，特点为：将制备好的巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂用去离子水浸泡1~2h，按静态法吸附。

将制备好的巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂用去离子水浸泡1~2h，按动态法吸附。

本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：

（1）本发明获得的巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，吸附容量大，最大吸附容量达92.32mg/g，机械强度高，耐磨可反复使用。

（2）本发明获得的巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂对水体中砷的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用；

（3）亚麻是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解，更重要的是亚麻纺织的废弃物利用，这样既节省了原材料的成本又实现了废物利用；

（4）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

（1）亚麻预处理：将亚麻用水洗净，剪短，干燥后进行粉碎，得到预处理亚麻；

（2）处理液A：在反应器中，加入12g氢氧化钠，86mL水，搅拌溶解后，再加入2g十二烷基磺酸钠，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）处理B: 在反应器中，加入8g高碘酸钾，92mL水，搅拌溶解后，用硫酸调节pH在0.5~1.5之间，搅拌，混合均匀，得到处理液B；

（4）氧化亚麻：将10g预处理亚麻与150 mL处理液A混合，室温浸泡12 h，再煮沸25min，冷却后，固液分离，用去离子水洗涤至中性，将所得的固体放入150 mL处理B中，混合，搅拌，升温到35℃，反应5h，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到氧化亚麻；

（5）巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备：在反应器中，加入60mL N，N-二甲基甲酰胺，20g氧化亚麻，搅拌加热至70℃，缓慢滴加18mL氯化亚砜，滴加完毕，温度升至85℃，恒温反应4h，冷却至室温，加入2g 巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌反应10 h，过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤后，真空干燥，得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。

实施例2

（2）处理液A：在反应器中，加入20g氢氧化钠，79mL水，搅拌溶解后，再加入1.0g聚氧乙烯醚，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）处理B: 在反应器中，加入12g高碘酸钾，88mL水，搅拌溶解后，用硫酸调节pH在0.5~1.5之间，搅拌，混合均匀，得到处理液B；

（4）氧化亚麻：将10g预处理亚麻与80 mL处理液A混合，室温浸泡16 h，再煮沸20min，冷却后，固液分离，用去离子水洗涤至中性，将所得的固体放入80 mL处理B中，混合，搅拌，升温到40℃，反应6h，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到氧化亚麻；

（5）巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备：在反应器中，加入75mL N，N-二甲基甲酰胺，10g氧化亚麻，搅拌加热至65℃，缓慢滴加14mL氯化亚砜，滴加完毕，温度升至90℃，恒温反应3h，冷却至室温，加入1g 巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌反应8 h，过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤后，真空干燥，得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。

实施例3

（2）处理液A：在反应器中，加入25g氢氧化钠，70mL水，搅拌溶解后，再加入5g聚氧乙烯脂肪酰胺，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）处理B: 在反应器中，加入16g高碘酸钾，84mL水，搅拌溶解后，用硫酸调节pH在0.5~1.5之间，搅拌，混合均匀，得到处理液B；

（4）氧化亚麻：将5g预处理亚麻与120mL处理液A混合，室温浸泡10 h，再煮沸30min，冷却后，固液分离，用去离子水洗涤至中性，将所得的固体放入100 mL处理B中，混合，搅拌，升温到35℃，反应4h，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到氧化亚麻；

（5）巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备：在反应器中，加入56mL N，N-二甲基甲酰胺，30g氧化亚麻，搅拌加热至75℃，缓慢滴加12mL氯化亚砜，滴加完毕，温度升至80℃，恒温反应5h，冷却至室温，加入2g 巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌反应6h，过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤后，真空干燥，得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。

实施例4

（2）处理液A：在反应器中，加入10g氢氧化钠，88mL水，搅拌溶解后，再加入2g聚氧乙烯脂肪胺，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）处理B: 在反应器中，加入20g高碘酸钾，80mL水，搅拌溶解后，用硫酸调节pH在0.5~1.5之间，搅拌，混合均匀，得到处理液B；

（4）氧化亚麻：将5g预处理亚麻与100 mL处理液A混合，室温浸泡14 h，再煮沸30min，冷却后，固液分离，用去离子水洗涤至中性，将所得的固体放入100 mL处理B中，混合，搅拌，升温到40℃，反应5h，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到氧化亚麻；

（5）巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备：在反应器中，加入51mL N，N-二甲基甲酰胺，23g氧化亚麻，搅拌加热至70℃，缓慢滴加25mL氯化亚砜，滴加完毕，温度升至85℃，恒温反应4h，冷却至室温，加入1g巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌反应12 h，过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤后，真空干燥，得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。

实施例5

（2）处理液A：在反应器中，加入21g氢氧化钠，75mL水，搅拌溶解后，再加入4g甜菜碱，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）处理B: 在反应器中，加入15g高碘酸钾，85mL水，搅拌溶解后，用硫酸调节pH在0.5~1.5之间，搅拌，混合均匀，得到处理液B；

（4）氧化亚麻：将10g预处理亚麻与100 mL处理液A混合，室温浸泡15h，再煮沸25min，冷却后，固液分离，用去离子水洗涤至中性，将所得的固体放入100 mL处理B中，混合，搅拌，升温到35℃，反应4h，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到氧化亚麻；

（5）巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备：在反应器中，加入67mL N，N-二甲基甲酰胺，15g氧化亚麻，搅拌加热至70℃，缓慢滴加15mL氯化亚砜，滴加完毕，温度升至85℃，恒温反应3h，冷却至室温，加入3g 巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌反应9 h，过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤后，真空干燥，得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。

使用方法：称取0.50g巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为600mg/L砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为2.0~10.0范围内，在室温下震荡吸附20~30min，取上清液，用电化学方法测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的吸附容量，结果表明，pH值在3.0~7.5范围内吸附剂对砷的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附30 min，砷基本吸附完全，砷的吸附容量可达92.32mg/g。

称取1.0g巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为200mg/L砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为3.0~7.5范围内，在室温下震荡吸附30min，取上清液，用电化学方法测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂对砷的去除率，其去除率最高可达97.85%。

Claims

1.一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（2）处理液A：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，氢氧化钠：10~25%；水：70~88%；搅拌溶解后，再加入表面活性剂：1.0~5.0%；各组分之和为百分之百，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）处理B: 在反应器中，按如下组成质量百分比加入，高碘酸钾：8~20%；水：80~92%；搅拌溶解后，用硫酸调节pH在0.5~1.5之间，搅拌，混合均匀，得到处理液B；

（4）氧化亚麻：将预处理亚麻放入处理液A中，按固液比为1g：8~25mL mL混合，室温浸泡10~16 h，再煮沸20~30min，冷却后，固液分离，用去离子水洗涤至中性，将所得的固体放入处理B中，按固液比为1g：8~25mL混合，搅拌，升温到35~40℃，反应4~6 h，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到氧化亚麻；

（5）巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N，N-二甲基甲酰胺：50~75%，氧化亚麻：10~30%；搅拌加热至65~75℃，缓慢滴加氯化亚砜：12~25%，滴加完毕，温度升至80~90℃，恒温反应3 ~5h，冷却至室温，加入巯丙基三甲氧基硅烷：1.0~3.0%，各组分之和为百分之百，室温下搅拌反应6~12 h，过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤后，真空干燥，得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。

2.根据权利要求1中所述的一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的亚麻为纺织厂废弃的短纤维亚麻或者亚麻。

3.根据权利要求1中所述的一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤（2）所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯脂肪胺、甜菜碱。

4.根据权利要求1中所述的一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法，其特征在于对水中砷吸附分离的应用。