CN102814197B - 一种丝瓜络负载纳米金催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丝瓜络负载纳米金催化剂的制备方法及应用，其制备方法包括：1)将丝瓜络除杂、洗涤、碱化处理；2)按质量百分比加入巯基乙酸，四氢呋喃，碱化丝瓜络，浓硫酸，加塞，于40±2℃恒温反应，水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，干燥，获得的巯基丝瓜络；3)将巯基丝瓜络加入到氯金酸溶液中，在pH值在0.5～2.5之间，反应，分离后将所得的固体采用NaBH4还原，分离后蒸馏水洗涤、干燥，得到丝瓜络负载纳米金催化剂。本发明具有制备方法简单，金颗粒分散均匀负载率高，丝瓜络具有质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点；该发明提供的催化剂在环己烯选择性氧化反应中，其反应条件温和、催化活性高、选择性好和用量少等特点。

Description

一种丝瓜络负载纳米金催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明关于负载催化剂制备技术领域，特别涉及一种丝瓜络负载纳米金催化剂制备方法及应用技术。
背景技术
金历来被认为是化学惰性的，在催化性能方面远不及铂族金属活泼，自从1987年Haruta等报道了金负载型催化剂对一氧化碳低温催化氧化具有很高的活性(Haruta.M.，Kobayashi T.，Sano.H.，Yamada.N.，Chem.Lett.1987，16，405-410.)以来，人们对金的催化特性产生了极大兴趣和关注。此后，有关金催化剂的研究和开发日益活跃，随着对金催化剂研究的不断深入，人们发现影响负载金催化剂的活性主要有三个方面：(1)制备方法；(2)载体的选择；(3)金的粒径大小。
目前文献报道的制备负载型金催化剂的方法有：浸渍法，共沉淀法，沉积-沉淀法，溶胶-凝胶法，离子交换法。浸渍法制得的负载金催化剂分散性不好、负载量小、金颗粒粒径大，其催化性能较差；共沉淀法制得的负载金催化剂因相当多的金颗粒被包埋在载体的内部，包埋在载体内部的粒子不能够参与催化反应，因而降低催化效率。沉积-沉淀法通过控制合成时的pH值使氢氧化金沉积在载体上，得到负载量低、颗粒度小、活性度高催化剂，但是过低的pH值使氢氧化金无法沉积，因此该方法只对特定的载体才适应；溶胶-凝胶法是将载体前躯体与金前躯体共同分散于溶剂中，然后经水解、聚合过程开始成为溶胶，进而生成一定空间结构的凝胶，再经干燥和焙烧制备出负载型金催化剂，因此该方法只适用于SiO2，TiO2，ZrO2和Al2O3等载体。
载体的本质直接决定着纳米金催化剂的催化性能，研究表明，载体大的比表面积是金离子高度分散的前提。目前负载金催化剂常用的载体主要多孔材料，如氧化物、微孔分子筛、介孔氧化物、介孔分子筛和介孔碳材料(宋海岩，李钢，王祥生，化学进展，2010，22(4)：573～579；成艳，李钢，马书启等，催化学报，2008，29(10)：1009～1014)；申请号为201010252694.X的专利中公开了一种以β-MnO2为载体的负载金催化剂的制备方法；申请号为201010288960.4的专利中公开了一种以复合金属氧化物为载体的负载金催化剂的制备方法；申请号为201010173265.3的专利中公开了一种以埃洛石纳米管为载体的负载金催化剂的制备方法。
资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。丝瓜络是地球非常丰富的再生资源，具有质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点，而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性，是理想负载催化剂载体体。国内丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，申请号为200810034734.6的专利中公开了丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用；在申请号为200810034735.0的专利中公开了丝瓜络的碱化改性方法及其应用，其中碱处理丝瓜络对Zn2+的吸附量较Cu2+高；在申请号为200810034737.X的专利中公开了醚化丝瓜络的制备方法及其在金属离子吸附中的应用；申请号为200910019165.2的专利中公开了一种巯基丝瓜络制备方法及应用技术。巯基丝瓜络对金属离子有很好的吸附和络合作用，通过调节反应体系的pH值使巯基与金离子充分反应，然后采用NaBH4还原，使金颗粒细小、均匀的负载在丝瓜络的表面上，制备一种具有高活性的负载纳米金的催化剂。丝瓜络负载纳米金催化剂可以应用到环己烯选择性氧化、环乙烷的氧化、甲醛的氧化、一氧化碳氧化等反应中，是有机反应中重要的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丝瓜络负载纳米金催化剂制备方法及用途。
本发明的目的之一是一种丝瓜络负载纳米金催化剂制备方法，通过以下技术方案实现，特点在于该方法具有以下工艺步骤：
(1)巯基丝瓜络制备方法，特点是：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：35～45％，四氢呋喃：28～38％，碱化丝瓜络：21～35％，浓硫酸：0.10～0.25％，各组分含量之和为百分之百，加塞，于40±2℃恒温放置40～45h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35±2℃烘箱中干燥，得到巯基丝瓜络；
(2)丝瓜络负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基丝瓜络加入到2.0×10-3mol/L～8.0×10-3mol/L氯金酸溶液中，用盐酸调节其溶液的酸度使溶液的pH值在0.5～2.5之间，室温搅拌反应30～100min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.1mol/L～0.3mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到50～60℃，反应30～70min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在70～80℃干燥24h，得到丝瓜络负载纳米金催化剂。
本发明的另一目的是将丝瓜络负载纳米金催化剂应用到环己烯选择性氧化生成环己醇和环己酮。
环己烯氧化反应条件：丝瓜络负载纳米金催化剂在0.8～1.5％，反应物环己烯的量在98.5～99.2％，反应温度在85～100℃，压力0.55～0.65MPa，反应时间8～18h。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的催化剂所用的载体是天然丝瓜络，其来源广泛，具有质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点，并且是再生资源，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性；
(2)本发明采用吸附络合-还原的方法制备的负载型金催化剂操作简单、金的负载率高、颗粒分散均匀、催化活性高；
(3)本发明提供的催化剂使用简单、易分离，回收后可重复使用使用5～8次，催化温和、环境友好的优点，值得进一步推广和深入研究。
具体实施方式
实施例1
(1)丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛；
(2)碱化丝瓜络：将粉碎的丝瓜络按总质量的50％，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液和20％乙醇溶液混合浸没共沸2h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60℃下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)巯基丝瓜络：在具塞的三角瓶中，加入20mL巯基乙酸(滤除沉淀)和16mL四氢呋喃，加两滴浓硫酸，混匀，加入10g碱性的丝瓜络，加塞，于40℃恒温放置45h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基丝瓜络；
(4)丝瓜络负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基丝瓜络10g加入到100mL2.5×10-3mol/L氯金酸溶液中，用3.0mol/L盐酸调节其溶液的酸度使溶液的pH值在0.5，室温搅拌反应40min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.3mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60℃，反应60min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在80℃干燥24h，得到丝瓜络负载纳米金催化剂。
实施例2
(1)丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛；
(2)碱化丝瓜络：将粉碎的丝瓜络按总质量的50％，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液和20％乙醇溶液混合浸没共沸2h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60℃下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)巯基丝瓜络：在具塞的三角瓶中，加入18mL巯基乙酸(滤除沉淀)和15mL四氢呋喃，加两滴浓硫酸，混匀，加入15g碱性的丝瓜络，加塞，于40℃恒温放置40h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基丝瓜络；
(4)丝瓜络负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基丝瓜络10g加入到40mL5.0×10-3mol/L氯金酸溶液中，用3.0mol/L盐酸调节其溶液的酸度使溶液的pH值在1.0，室温搅拌反应100min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.2mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到50℃，反应40min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在70℃干燥24h，得到丝瓜络负载纳米金催化剂。
实施例3
(1)丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用30目的筛子过筛；
(2)碱化丝瓜络：将粉碎的丝瓜络按总质量的50％，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液和20％乙醇溶液混合浸没共沸2h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60℃下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)巯基丝瓜络：在具塞的三角瓶中，加入18mL巯基乙酸(滤除沉淀)和15mL四氢呋喃，加两滴浓硫酸，混匀，加入15g碱性的丝瓜络，加塞，于40℃恒温放置40h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基丝瓜络；
(4)丝瓜络负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基丝瓜络5.0g加入到30mL8.0×10-3mol/L氯金酸溶液中，用3.0mol/L盐酸调节其溶液的酸度使溶液的pH值在2.0，室温搅拌反应60min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.1mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到55℃，反应50min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在80℃干燥24h，得到丝瓜络负载纳米金催化剂。
实施例4
(1)丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用30目的筛子过筛；
(2)碱化丝瓜络：将粉碎的丝瓜络按总质量的50％，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液和20％乙醇溶液混合浸没共沸2h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60℃下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)巯基丝瓜络：在具塞的三角瓶中，加入18mL巯基乙酸(滤除沉淀)和16mL四氢呋喃，加两滴浓硫酸，混匀，加入15g碱性的丝瓜络，加塞，于40℃恒温放置42h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基丝瓜络；
(4)丝瓜络负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基丝瓜络12g加入到60mL4.0×10-3mol/L氯金酸溶液中，用3.0mol/L盐酸调节其溶液的酸度使溶液的pH值在1.0，室温搅拌反应50min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.2mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60℃，反应50min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在70℃干燥24h，得到丝瓜络负载纳米金催化剂。
实施例5
(1)丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛；
(2)碱化丝瓜络：将粉碎的丝瓜络按总质量的50％，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液和20％乙醇溶液混合浸没共沸2h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60℃下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)巯基丝瓜络：在具塞的三角瓶中，加入20mL巯基乙酸(滤除沉淀)和16mL四氢呋喃，加两滴浓硫酸，混匀，加入10g碱性的丝瓜络，加塞，于40℃恒温放置45h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基丝瓜络；
(4)丝瓜络负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基丝瓜络15g加入到100mL6.0×10-3mol/L氯金酸溶液中，用3.0mol/L盐酸调节其溶液的酸度使溶液的pH值在0.5，室温搅拌反应30min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.3mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60℃，反应70min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在80℃干燥24h，得到丝瓜络负载纳米金催化剂。
实施例6
催化剂活性评价，将1.0g催化剂、110mL环己烯，放入高压反应釜，密封，磁力搅拌，油浴控温，当釜内温度升高到90℃，反应釜的压力0.60MPa，通氧气使釜内压力达到5.5atm，反应开始，15h结束反应，反应液进行离心分离，固体催化剂用丙酮、水分别清洗在90℃干燥24h可重复使用；液相产物用气相色谱，以正庚烷为内标物进行定量计算，测定环己烯、环己醇和环己酮的含量，评价催化剂的催化性能。在该反应条件下，环己烯氧化转化率为41.2％，环己烯醇和环己烯酮的选择性分别为34.2％和52.8％。丝瓜络负载纳米金催化剂可以重复使用5～8次。
实施例7
催化剂活性评价，将0.5g催化剂、35mL环己烯，放入高压反应釜，密封，磁力搅拌，油浴控温，当釜内温度升高到85℃，反应釜的压力0.55MPa，通氧气使釜内压力达到6.0atm，反应开始，12h结束反应，反应液进行离心分离，固体催化剂用丙酮、水分别清洗在90℃干燥24h可重复使用；液相产物用气相色谱，以正庚烷为内标物进行定量计算，测定环己烯、环己醇和环己酮的含量，评价催化剂的催化性能。在该反应条件下，环己烯氧化转化率为38.9％，环己烯醇和环己烯酮的选择性分别为36.1％和51.9％。丝瓜络负载纳米金催化剂可以重复使用5～8次。
丝瓜络负载纳米金催化剂中金含量的测定，将该催化剂消化溶解后采用ICP-MS方法检测。

Claims (4)

1.一种丝瓜络负载纳米金催化剂的制备方法，其特征是：在于该方法具有以下工艺步骤：
(1)巯基丝瓜络制备方法，特点是：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：35～45％，四氢呋喃：28～38％，碱化丝瓜络：21～35％，浓硫酸：0.10～0.25％，各组分含量之和为百分之百，加塞，于40+2℃恒温放置40～45h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35+2℃烘箱中干燥，得到巯基丝瓜络；
(2)丝瓜络负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基丝瓜络加入到2.0×10-3mol/L～8.0×10-3mol/L氯金酸溶液中，用盐酸调节其溶液的酸度使溶液的pH值在0.5～2.5之间，室温搅拌反应30～100min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.1mol/L～0.3mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到50～60℃，反应30～70min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在70～80℃干燥24h，得到丝瓜络负载纳米金催化剂。
2.根据权利要求1所述的丝瓜络负载纳米金催化剂的制备方法，其特征是：其由金和丝瓜络组成，其中金作为催化剂的活性成分，其质量百分含量为0.2～1.0％；丝瓜络作为催化剂的载体，其质量百分含量要大于97％。
3.根据权利要求1所述的一种丝瓜络负载纳米金催化剂的制备方法，其特征是：所述的金原料为氯金酸。
4.根据权利要求1所述的一种丝瓜络负载纳米金催化剂的制备方法，其特征是：所述的丝瓜络的粒度为20～30目之间。
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