CN103920533B - 棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂的制备方法及应用,其制备方法包括:1)将棕榈树皮除杂、洗涤、碱化处理;2)由硫代乙醇酸,四氢呋喃,碱化棕榈树皮,冰醋酸,浓硫酸,加塞,于40±2℃恒温反应,水洗涤、抽滤,至滤液呈中性为止,干燥,获得的巯基棕榈树皮;3)将巯基棕榈树皮加入到氯化钯和氯化铜混合溶液中,用盐酸调节其溶液的酸度,使溶液的pH值在1.0~3.5之间,室温搅拌反应20~30min,过滤分离后,将所得的固体放入15~25%的水合肼溶液中,搅拌,在45℃恒温反应30~60min,冷却后,过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥,得到棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂,本发明具有制备方法简单,稳定性好、可降解和环境友好等特点;其反应条件温和、催化活性高、用量少等特点。
Description
技术领域
本发明关于负载催化剂制备技术领域,特别涉及一种棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂制备方法及应用技术。
背景技术
在许多化学反应中催化剂起着十分重要的作用,如催化加氢脱氯技术中,用于氯代有机化合物催化脱氯的催化剂有单金属型催化剂和复合型催化剂。单金属催化剂主要为Pd、Pt等贵金属负载催化剂,具有较高的活性,主要产物为饱和烃。这类催化剂有两个缺点,一方面对于工业生产而言,饱和烃经济价值不如不饱和烃高;另一方面容易发生催化剂中毒现象。复合型催化剂是在单一金属催化剂的基础上参杂第二种金属,如Cu、Ag、Ru、Sn等,一方面可以形成相对应的双金属合金,有利于提高不饱和烃的选择性;另一方面可以减少氯化氢在Pd、Pt等贵金属表面的吸附,从而提高催化剂抗中毒能力。人们对负载型复合催化特性产生了极大兴趣和关注,此后,有关负载型复合催化剂的研究和开发日益活跃,随着对负载型复合催化剂研究的不断深入,人们发现影响负载型复合催化剂的活性主要有三个方面:(1)制备方法;(2)载体的选择;(3)金金属的粒径大小。
目前文献报道的制备负载型催化剂的方法有:浸渍法,共沉淀法,沉积-沉淀法,溶胶-凝胶法,离子交换法。浸渍法制得的负载催化剂分散性不好、负载量小、金属颗粒粒径大,其催化性能较差;共沉淀法制得的负载催化剂因相当多的金属颗粒被包埋在载体的内部,包埋在载体内部的粒子不能够参与催化反应,因而降低催化效率。沉积-沉淀法通过控制合成时的pH值使金属氢氧化物沉积在载体上,得到负载量低、颗粒度小、活性度高催化剂,但是过低的pH值使金属氢氧化物无法沉积,因此该方法只对特定的载体才适应;溶胶-凝胶法是将载体前躯体与金属前躯体共同分散于溶剂中,然后经水解、聚合过程开始成为溶胶,进而生成一定空间结构的凝胶,再经干燥和焙烧制备出负载型催化剂,因此该方法只适用于SiO2,TiO2,ZrO2和Al2O3等载体。
载体的本质直接决定着催化剂的催化性能,研究表明,载体大的比表面积是金属离子高度分散的前提。目前负载型催化剂常用的载体主要多孔材料,如氧化物、微孔分子筛、介孔氧化物、介孔分子筛和介孔碳材料,杨莉君等研究了CeO2修饰炭载体负载Pd-Pt二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用(杨莉君等,CeO2修饰炭载体负载Pd-Pt二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用,中国科学:化学,2011,41(12):1817~1825);王志勤等研究了Al2O3负载Pd-Cu催化剂催化1,2-二氯乙烷加氢脱氯性能(王志勤等,Al2O3负载Pd-Cu催化剂催化1,2-二氯乙烷加氢脱氯性能,环境化学,2012,31(2):144~149)申请号为201010570990.4的专利中公开了一种ZrO2负载铜催化剂的制备方法。
本申请采用棕榈树皮为催化剂的载体,棕榈树是多年生的常绿乔木植物,高可达7米;干直立,不分枝,为叶鞘形成的棕衣所包;因此棕榈树皮的纤维很长、强度大,通常用作制作床垫,是十分宝贵的生态资源之一,是一种可再生资源。目前棕榈树广泛种植长江以南地带,是十分珍贵的长纤维原料。这种天然高分子材料应用制作吸附具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点,棕榈树皮作为催化剂载体十分理想,国外对棕榈树皮作为催化剂载体未见报道,但对棕榈树皮进行化学改性制成吸附剂有报道,中国专利申请号为:201310147720.6的专利中公开了一种巯基棕榈树皮吸附剂的制备方法及应用,利用巯基棕榈树皮的巯基特性,通过调节反应体系的pH值使巯基与金属离子充分吸附,然后采用水合肼还原,使金属颗粒细小、均匀的负载在棕榈树皮的表面上,制备一种具有高活性的负载纳米Pd-Cu的催化剂。棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂可以应用到许多反应中,是有机反应中重要的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂制备方法及应用。
本发明的目的之一是一种棕榈树皮负载纳Pd-Cu金催化剂制备方法,通过以下技术方案实现,特点在于该方法具有以下工艺步骤:
(1)棕榈树皮预处理:将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质,放入容器中用水浸泡54h,以去除非纤维物质,将棕榈树皮剪成小块清水洗净,真空干燥后进行粉碎,用10目的筛子过筛,得到预处理棕榈树皮;
(2)棕榈树皮碱化处理:将预处理棕榈树皮用质量百分浓度为0.2~1.2%的NaOH水溶液浸泡12~16h,煮沸20~30min,棕榈树皮与氢氧化钠溶液的固液比为1g:30~50mL,冷却后用去离子水洗涤至中性,抽滤后,于85℃烘干,得碱化棕榈树皮;
(3)巯基棕榈树皮制备:在反应器中,按如下组成质量百分比加入,硫代乙醇酸:35~50%,四氢呋喃:28~42%,碱化棕榈树皮:12~25%,冰醋酸:1.0~3.0%,浓硫酸:0.15~1.0%,各组分之和为百分之百,加塞,于40±2℃下,静止反应45~48h,然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止,用少量乙醇洗涤后,放在45℃烘箱中干燥,得到巯基棕榈树皮;
(4)棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂制备,将上述的巯基棕榈树皮加入到钯离子和铜离子混合溶液中,用盐酸调节其溶液的酸度,使溶液的pH值在1.0~3.5之间,室温搅拌反应20~30min,过滤分离后,将所得的固体放入15~25%的水合肼溶液中,搅拌,在45℃恒温反应30~60min,冷却后,过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥,得到棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂。
在一种棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂的制备方法中,所述的钯离子和铜离子混合溶液,含钯离子的浓度为0.08mol/L~0.32mol/L;含铜离子的浓度为0.02mol/L~0.04mol/L,其钯离子与铜离子的摩尔比要在8:1.8~2.2之间。
在一种棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂的制备方法中,所述的钯离子和铜离子混合溶液中,钯离子为氯化钯或硝酸钯溶于水,铜离子为氯化铜或硝酸同溶于水。
本发明的另一目的是将棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂应用到氯苯、2,2-二氯酚的加氢脱氯中,反应时间0.5~2h,反应物转化率98%以上。
氯苯的加氢脱氯反应条件:棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂在0.5~1.8%,碱性条件,反应温度在70~80℃,反应时间9~12h,反应物转化率99%以上。
本发明的有益效果是:
(1)本发明提供的催化剂所用的载体是天然棕榈树皮,其来源广泛,具有质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点,并且是再生资源,有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性;
(2)本发明采用吸附络合—还原的方法制备的负载型Pd-Cu催化剂操作简单、Pd-Cu的负载率高、颗粒分散均匀、催化活性高;
(3)本发明提供的催化剂使用简单、易分离,回收后可重复使用,使用8次以上,催化温和、环境友好的优点,值得进一步推广和深入研究。
具体实施方式
实施例1
(1)棕榈树皮预处理:将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质,放入容器中用水浸55h,以去除非纤维物质,将棕榈树皮剪成小块清水洗净,真空干燥后进行粉碎,用10目的筛子过筛,得到预处理棕榈树皮;
(2)棕榈树皮碱化处理:将10g预处理棕榈树皮用300mL0.7%的NaOH水溶液浸泡14h,煮沸25min,冷却后用去离子水洗涤至中性,抽滤后,于85℃烘干,得碱化棕榈树皮;
(3)巯基棕榈树皮制备:在反应器中,加入20mL硫代乙醇酸(滤除沉淀)和20mL四氢呋喃,加入11g碱性的棕榈树皮,1.0mL冰醋酸,2滴浓硫酸,混匀,加塞,于40±2℃恒温放置46h,然后用去离子水洗涤、抽滤,至滤液呈中性为止,用少量乙醇洗涤后,放在45℃烘箱中干燥,在避光的干燥器中保存,获得巯基棕榈树皮;
(4)棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂制备,将5g巯基棕榈树皮加入到100mL含0.24mol/L氯化钯和0.06mol/L氯化铜混合溶液中,用2.0mol/L盐酸调节其溶液的酸度,使溶液的pH值在2.0,室温搅拌反应25min,过滤分离后,将所得的固体放入20%的水合肼溶液中,搅拌,在45℃恒温反应50min,冷却后,过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥,得到棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂。
实施例2
(1)棕榈树皮预处理:将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质,放入容器中用水浸泡48h,以去除非纤维物质,将棕榈树皮剪成小块清水洗净,真空干燥后进行粉碎,用20目的筛子过筛,得到预处理棕榈树皮;
(2)棕榈树皮碱化处理:将5g预处理棕榈树皮用250mL0.4%的NaOH水溶液浸泡12h,煮沸20min,冷却后用去离子水洗涤至中性,抽滤后,于85℃烘干,得碱化棕榈树皮;
(3)巯基棕榈树皮制备:在反应器中,加入25mL硫代乙醇酸(滤除沉淀)和18mL四氢呋喃,加入8g碱性的棕榈树皮,0.5mL冰醋酸,3滴浓硫酸,混匀,加塞,于40±2℃恒温放置45h,然后用去离子水洗涤、抽滤,至滤液呈中性为止,用少量乙醇洗涤后,放在45℃烘箱中干燥,在避光的干燥器中保存,获得巯基棕榈树皮;
(4)棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂制备,将10g巯基棕榈树皮加入到150mL含0.08mol/L硝酸钯和0.01mol/L硝酸铜混合溶液中,用2.0mol/L盐酸调节其溶液的酸度,使溶液的pH值在3.0,室温搅拌反应30min,过滤分离后,将所得的固体放入15%的水合肼溶液中,搅拌,在45℃恒温反应60min,冷却后,过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥,得到棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂。
实施例3
(1)棕榈树皮预处理:将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质,放入容器中用水浸60h,以去除非纤维物质,将棕榈树皮剪成小块清水洗净,真空干燥后进行粉碎,用10目的筛子过筛,得到预处理棕榈树皮;
(2)棕榈树皮碱化处理:将10g预处理棕榈树皮用400mL0.2%的NaOH水溶液浸泡16h,煮沸30min,冷却后用去离子水洗涤至中性,抽滤后,于85℃烘干,得碱化棕榈树皮;
(3)巯基棕榈树皮制备:在反应器中,加入18mL硫代乙醇酸(滤除沉淀)和19mL四氢呋喃,加入12g碱性的棕榈树皮,0.8mL冰醋酸,2滴浓硫酸,混匀,加塞,于40±2℃恒温放置48h,然后用去离子水洗涤、抽滤,至滤液呈中性为止,用少量乙醇洗涤后,放在45℃烘箱中干燥,在避光的干燥器中保存,获得巯基棕榈树皮;
(4)棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂制备,将15g巯基棕榈树皮加入到200mL含0.32mol/L硝酸钯和0.08mol/L氯化铜混合溶液中,用2.0mol/L盐酸调节其溶液的酸度,使溶液的pH值在1.0,室温搅拌反应20min,过滤分离后,将所得的固体放入25%的水合肼溶液中,搅拌,在45℃恒温反应30min,冷却后,过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥,得到棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂。
实施例4
(1)棕榈树皮预处理:将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质,放入容器中用水浸50h,以去除非纤维物质,将棕榈树皮剪成小块清水洗净,真空干燥后进行粉碎,用20目的筛子过筛,得到预处理棕榈树皮;
(2)棕榈树皮碱化处理:将5g预处理棕榈树皮用175mL1.2%的NaOH水溶液浸泡15h,煮沸30min,冷却后用去离子水洗涤至中性,抽滤后,于85℃烘干,得碱化棕榈树皮;
(3)巯基棕榈树皮制备:在反应器中,加入22mL硫代乙醇酸(滤除沉淀)和22mL四氢呋喃,加入6g碱性的棕榈树皮,1.0mL冰醋酸,1滴浓硫酸,混匀,加塞,于40±2℃恒温放置47h,然后用去离子水洗涤、抽滤,至滤液呈中性为止,用少量乙醇洗涤后,放在45℃烘箱中干燥,在避光的干燥器中保存,获得巯基棕榈树皮;
(4)棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂制备,将10g巯基棕榈树皮加入到200mL含0.16mol/L氯化钯和0.04mol/L氯化铜混合溶液中,用2.0mol/L盐酸调节其溶液的酸度,使溶液的pH值在1.5,室温搅拌反应20min,过滤分离后,将所得的固体放入22%的水合肼溶液中,搅拌,在45℃恒温反应40min,冷却后,过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥,得到棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂。
实施例5
(1)棕榈树皮预处理:将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质,放入容器中用水浸58h,以去除非纤维物质,将棕榈树皮剪成小块清水洗净,真空干燥后进行粉碎,用10目的筛子过筛,得到预处理棕榈树皮;
(2)棕榈树皮碱化处理:将10g预处理棕榈树皮用450mL1.0%的NaOH水溶液浸泡13h,煮沸30min,冷却后用去离子水洗涤至中性,抽滤后,于85℃烘干,得碱化棕榈树皮;
(3)巯基棕榈树皮制备:在反应器中,加入17mL硫代乙醇酸(滤除沉淀)和23mL四氢呋喃,加入9g碱性的棕榈树皮,0.5mL冰醋酸,2滴浓硫酸,混匀,加塞,于40±2℃恒温放置46h,然后用去离子水洗涤、抽滤,至滤液呈中性为止,用少量乙醇洗涤后,放在45℃烘箱中干燥,在避光的干燥器中保存,获得巯基棕榈树皮;
(4)棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂制备,将20g巯基棕榈树皮加入到400mL含0.24mol/L氯化钯和0.06mol/L氯化铜混合溶液中,用2.0mol/L盐酸调节其溶液的酸度,使溶液的pH值在3.5,室温搅拌反应25min,过滤分离后,将所得的固体放入25%的水合肼溶液中,搅拌,在45℃恒温反应60min,冷却后,过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥,得到棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂。
实施例6
催化剂活性评价,将120mL2,2-二氯酚,放入250mL四口瓶中,用0.5mol/L氢氧化钠调节溶液的pH值至12,剧烈搅拌同时通入N2,15min时加入0.05g催化剂,继续通入N215min,后转为H2,反应1h,过滤分离,滤液用0.2mol/L盐酸调节至中性,反应物转化率98.5%。固体催化剂用丙酮、水分别清洗在110℃干燥24h可重复使用;棕榈树皮负载纳米金催化剂可以重复使用8次。
实施例7
催化剂活性评价,将40mL氯苯,80mL异丙酮,500mL2.0mol/L氢氧化钠,2.0g催化剂,放入高压反应釜,通入氢气除氧,然后将釜内温度升高到70℃,反应釜的压力0.12MPa,反应开始,10h结束反应,反映结束后滤除催化剂,固体催化剂用丙酮、水分别清洗在110℃干燥24h可重复使用;取一定量反应液,经碱中和,并用稀盐酸调节pH值。以荧光黄为指示剂,用硝酸银滴定体系中氯离子的量,计算氯苯的转化率,转化率可达99%以上。
棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂中Pd、Cu含量的测定,将该催化剂消化溶解后采用原子吸收法检测。
Claims (4)
1.一种棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂的制备方法,其特征在于该方法具有以下工艺步骤:
(1)棕榈树皮预处理:将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质,放入容器中用水浸泡54h,以去除非纤维物质,将棕榈树皮剪成小块清水洗净,真空干燥后进行粉碎,用10目的筛子过筛,得到预处理棕榈树皮;
(2)棕榈树皮碱化处理:将预处理棕榈树皮用质量百分浓度为0.2~1.2%的NaOH水溶液浸泡12~16h,煮沸20~30min,棕榈树皮与氢氧化钠溶液的固液比为1g:30~50mL,冷却后用去离子水洗涤至中性,抽滤后,于85℃烘干,得碱化棕榈树皮;
(3)巯基棕榈树皮制备:在反应器中,按如下组成质量百分比加入,硫代乙醇酸:35~50%,四氢呋喃:28~42%,碱化棕榈树皮:12~25%,冰醋酸:1.0~3.0%,浓硫酸:0.15~1.0%,各组分之和为百分之百,加塞,于40±2℃下,静止反应45~48h,然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止,用少量乙醇洗涤后,放在45℃烘箱中干燥,得到巯基棕榈树皮;
(4)棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂制备,将巯基棕榈树皮加入到钯离子和铜离子混合溶液中,用盐酸调节其溶液的酸度,使溶液的pH值在1.0~3.5之间,室温搅拌反应20~30min,过滤分离后,将所得的固体放入15~25%的水合肼溶液中,搅拌,在45℃恒温反应30~60min,冷却后,过滤、蒸馏水洗涤、在110℃干燥,得到棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂的制备方法,其特征是:所述棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂是由Pd、Cu和棕榈树皮组成,其中Pd、Cu作为催化剂的活性成分,Pd的质量百分含量为0.4~1.6%,Cu的质量百分含量为0.1~0.4%;棕榈树皮作为催化剂的载体,其质量百分含量要大于97%。
3.根据权利要求1所述的一种棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂的制备方法,其特征是:所述的钯离子和铜离子混合溶液,含钯离子的浓度为0.08mol/L~0.32mol/L;含铜离子的浓度为0.02mol/L~0.04mol/L,其钯离子:铜离子的摩尔比要在8:1.8~2.2之间。
4.根据权利要求1所述的一种棕榈树皮负载纳米Pd-Cu催化剂的制备方法,其特征是:所述的钯离子和铜离子混合溶液中,钯离子为氯化钯或硝酸钯溶于水,铜离子为氯化铜或硝酸铜溶于水。
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