CN107252703A - 一种具有高效除甲醛功效的纤维素基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有高效除甲醛功效的纤维素基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了首先将纤维素基载体材料研磨均匀，利用浸渍法复合活性组分，低温陈化，加入还原剂进行还原，冷却、洗涤、烘干，得到最终的催化材料。本发明制备的纤维素基催化材料，具有高效的室温催化降解甲醛效率，催化剂易回收，柔性可加工等优点；本发明的制备方法，具有过程简单，成本较低，适合大规模工业化生产等特点。

Description

一种具有高效除甲醛功效的纤维素基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及室内空气净化技术领域，具体是涉及一种可催化降解甲醛的纤维 素基复合催化剂的制备方法。
背景技术
甲醛是目前室内损害健康最主要的污染物，其主要来源于护墙板、天花板、 家具等人造板中含有固化的脲醛树脂，当人造板在室内存放时间较长时，脲醛树 脂会发生缓慢降解，连续释放甲醛。此外，化妆品、防腐剂、化纤纺织品和清洁 剂等各种生活用品也会产生甲醛。人体在长期处于甲醛的环境中时，会出现呼吸 道黏膜和肺内的黏膜组织被严重的破坏，还会导致身体整体的免疫功能下降。目 前处理甲醛气体污染的方法主要有植物净化法、活性炭等多孔材料对甲醛气体进 行吸附、化学反应法和催化氧化技术等。相比较前三种方法，催化氧化技术是脱 除甲醛最为有效的方法，这种方法能够使甲醛反应转化成无害的二氧化碳和水， 持续性强和使用不受环境限制等优点。
目前，已有一些催化氧化技术使用到除去室内甲醛应用中，大部分都是采用 TiO2作为催化剂，这种无机材料可直接掺和到涂料或者家装材料中，通过光催化 分解甲醛，但是该材料必须在紫外线条件下才能发挥作用，室内难以长时间维持 紫外环境；而新型的可见光响应光催化材料尚处在研发阶段，稳定性成为限制其 进一步应用的最关键问题。相比之下，以负载型金属催化剂无需提供任何反应条 件，可以在室温条件下自发地将甲醛转化成无害的CO2和水，在室内甲醛污染 物治理上展现出了良好的应用前景。目前报道的研究和专利主要是贵金属和一些 常规金属氧化物的复合，在载体方面，大部分都集中在TiO2、Al2O3等过渡金属 氧化物上，也有负载在活性炭等的研究报道。
由上可知，目前大部分的载体材料均是以无机材料为主，然而无机材料做为 室内降解甲醛的催化剂的载体还存在一些不足：1)不易加工成型，通常需要引 入粘合剂再通过高温焙烧，且成型所使用的材料空隙较小，难以满足高空速的空 气净化要求；2)此外，在后期使用过程中，材料本身的抗磨损情况需要重点考 虑，否则颗粒脱落，进而形成PM颗粒二次污染；3)经过一段时间反应后活性 出现明显的下降。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是为了提供一种纤维 素基催化材料的制备方法，该催化材料相对于无机催化材料，具有与其相当的室 温甲醛氧化活性，并具有良好的催化稳定性。本发明的另一目的是提供一种上述 纤维素基催化材料的制备方法，该方法具有过程简单，成本较低，适合大规模工 业化生产等特点。本发明还有一目的是提供上述纤维素基催化材料的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种纤维素基甲醛降解催化材料的制备方法，首先将纤维素基载体材料研磨 均匀，利用浸渍法复合活性组分，低温陈化，加入还原剂进行还原，冷却、洗涤、 烘干，得到最终的催化材料。
所述的纤维素基载体材料包括一些分子链上有丰富羟基、酯键、硫键、硝基、 醚键、羟乙基、氰乙基、苯甲基至少一种官能团的纤维素及其衍生物等。优选为 再生纤维素，经过一定方法处理后具备一定物理结构的再生纤维素及其衍生物， 纤维素和一些无机载体复合但以纤维素及其衍生物为主要成分的载体材料。采用 的原料聚合度(DP)为15-10000。粒径控制在90-1000μm，进一步优选为180-380 μm。
所述的活性组分的前驱体至少选自铂、银、钯、钛、铈、铜、镍、钴、铑、 锰、钒、铁、镍、铬、铌、钼、钌、铱中的一种元素的物质。
所述的活性组分的前驱体包含铂、银、钯、钛、铈、铜、镍、钴、铑、锰、 钒、铁、镍、铬、铌、钼、钌、铱等至少一种元素的物质。优选为氯铂酸、硝酸 银、醋酸钯、偏钛酸、硝酸铈、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、氯化铑、硝酸锰以及 偏钒酸铵等。前驱体在水中的溶解度为0.001-10mol/L，优选为0.1-1mol/L；前 驱体与纤维素基载体的负载质量比为0.001wt％-50wt％，优选为0.05wt％-3wt％。
上述制备方法所使用的还原剂，是包含醛基、羧酸根、硼酸根以及柠檬酸根 至少一种官能团的酸、碱、可溶性无机盐以及有机物；优选为有机醛、有机酸、 硼酸盐、柠檬酸盐。进一步优选：甲醛、甲酸、硼氢化钠、柠檬酸钠、水合肼等。 还原剂在水中的浓度为0.001-10mol/L；优选为0.01-1mol/L。还原过程所使用的 溶剂包括水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮以及乙二醇等极性溶剂。上述还原过 程中，所使用的pH调节试剂是包含Na，K，N，Ca，Ba，Ni含以上至少一种元 素的碱性溶液。优选为NaOH，KOH，氨水，尿素。上述制备过程中所设定的搅 拌温度为-10～250℃。上述制备方法所设定的搅拌时间为0.01～36h。
低温陈化的温度为-80-40℃。
所述的纤维素基催化材料的制备方法所获得的纤维素基催化材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明的优点在于本发明的纤维素基催化材料，具有高效的室温催化甲 醛效率，催化剂易回收，柔性可加工等优点；
2)本发明的纤维素基催化材料的制备方法，具有过程简单，成本较低，适 合大规模工业化生产等特点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实 施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本 发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
取微晶纤维素(南京化学试剂股份有限公司)，粒径180-240μm，聚合度为 15-375，使用去离子水浸渍并洗涤数次，得到粉状微晶纤维素。取微晶纤维素粉 料按照前驱体和载体负载质量比为0.5wt％的比例与氯铂酸溶液(上试一厂)混 合，搅拌至黏糊状。25℃下陈化12h，70℃真空干燥12h，研磨。取干燥的催化 剂粉末与5％的甲醛溶液(南京化学试剂股份有限公司)混合，搅拌均匀。使用 1mol/L的NaOH溶液(西陇化工)调节pH值为8-9，加热至70℃，恒温2h。 待冷却至室温，将悬浮液抽滤，并用去离子水洗涤数次，转移滤饼到真空烘箱中， 70℃烘干12h得到Pt/微晶纤维素催化剂。
对比样1：取商业TiO2(Degussa)以0.5wt％担载量与氯铂酸溶液混合，搅 拌至黏糊状。25℃下静置12h，70℃真空干燥12h，研磨。取混合物粉末与单口 烧瓶中，与5％甲醛溶液混合，搅拌均匀。使用1mol/L NaOH溶液调节pH值为 8-9，加热至70℃，恒温2h。待冷却至室温，将悬浮液抽滤，并用去离子水洗涤 数次，转移滤饼到真空烘箱中，70℃烘干12h得到Pt/TiO2作为对比样1。
对比样2：取商业TiO2以0.5wt％担载量与氯铂酸溶液混合，搅拌至黏糊状。
静置24h，70℃真空干燥12h，研磨。取混合物在马弗炉中500℃焙烧2h，升温 速率为5℃/min，同时将催化剂取出在管式炉中使用高纯H2还原2h，还原温度 为300℃，带完全降至室温后取出，得到H2还原的Pt/TiO2催化剂作为对比样2。
催化剂的评价在甲醛评价装置上进行，步骤为：通过将高纯氮气鼓泡通过4℃ 下的37％甲醛溶液产生甲醛蒸汽，待气体稳定后，确定浓度C0；取Pt/MCC催 化剂100mg装入固定反应器，在浓度为400ppm，气时空速为72000h-1的甲醛 混合气体气氛中反应(下同)，测试催化剂在30℃温度下甲醛催化性能和稳定性。 催化剂的甲醛催化性能由稳定运行15min后进出固定反应器气体中的甲醛浓度 差值决定，即甲醛去除率＝(Cin-Cout)/Cin*100％，气体中的甲醛浓度采用GC-9890 气相色谱仪在线检测得到。催化剂的反应稳定性测试为对比该条件下运行15min 与连续运行72h的甲醛去除率，即稳定性(或失活率)＝(15min甲醛去除率-72 h甲醛去除率)/15min甲醛去除率。
通过检测，本催化剂室温下甲醛去除率为45.6％。另外在长时间的运行发现， 经过72h运行活性得到较好的保持。对比样1中TiO2作为载体的催化剂室温下 甲醛去除率为7.8％。另外在长时间的运行发现活性下降到5.6％，未负载任何活 性组分的空白TiO2也经过测试，发现室温下没有甲醛氧化的能力。对比样2中 H2活化的Pt/TiO2催化剂室温下甲醛去除率为10.3％。另外在长时间的运行发现 出现失活现象。
相比催化氧化法，吸附法是目前去除甲醛使用比较广泛的一种方法，选择市 售的活性炭(JEC)进行试验，活性炭拥有1123.5m2/g的比表面积，孔容和孔径 分别达到0.12cm3/g和2.73nm。首先将活性炭进行预处理，去离子水浸泡4h 以去除表面杂质，120℃烘干，研磨，筛分，控制粒径在250μm-380μm，待用。
通过检测，室温下取0.1g的活性炭对甲醛进行吸附，发现2h内可以除去气 源中98％的甲醛，但是2h之后逐渐失活，到达9.8h完全失活。且随着气源中湿 度的增加，失活的时间会进一步缩短，可能是水蒸气和甲醛在活性炭表面的竞争 吸附导致易饱和的现象。所以，活性炭等吸附剂对甲醛的吸附是物理吸附行为， 当吸附达到饱和时活性炭就丧失了去除甲醛的作用，且难以判断吸附过程的终点。
实施例2
取三醋酸纤维素(阿拉丁)，使用去离子水浸渍并洗涤数次，样品干燥后按 照2wt％的负载量投入氯金酸(国药集团化学试剂有限公司)，搅拌使其分散均匀， 25℃静置24h，干燥脱水后与10％浓度的甲酸溶液混合，同样地，使用氨水溶液 调节pH＝8-9，60℃下恒温4h，降至室温后取出用蒸馏水洗涤数次，干燥后得到 甲酸还原的Au/CA催化剂。
通过检测，三醋酸纤维素载体修饰的Au催化剂室温下甲醛去除率为23.9％。 另外在长时间的运行发现，具有良好的稳定性。由此可知，Au作为甲醛催化剂 的活性组分，虽然较Pt催化剂活性差，但是相对于无机载体依然具有优势。
此外，本实施例还测试了三醋以及水解后的二醋作为载体材料的Pt催化剂 的HCHO去除率，在Pt/三醋、Pt/二醋分别是52.9％和38.1％。由此可知，本实 施例纤维素基催化剂的室温甲醛去除效果良好。
实施例3
取二醋酸纤维素(阿拉丁)，将其在30℃温度下的丙酮中搅拌溶解。向其中 按1％的摩尔比投入硝酸镍(上试一厂)，搅拌1h后加入NaBH4(国药集团化学 试剂有限公司)溶液，实验0.01mol/L NaOH调节pH＝8-9，搅拌3h。将得到的 粘稠的液体缓慢滴加到去离子水中析出固体，待水分完全析出后进行抽滤，并用 乙醇清洗2-3次。将得到的Ni/二醋置于烘箱中70℃烘干后球磨4h，最后得到具 有Ni/二醋复合催化剂。
通过检测，Ni/二醋复合催化剂室温下甲醛去除率为26.8％。另外在长时间 的运行发现，具有一定的稳定性。由此可知，通过析出法制备的Ni基催化剂的 室温甲醛去除效果良好。
实施例4
取乙基纤维素(阿拉丁)，使用去离子水浸渍并洗涤数次，样品干燥后按照 摩尔比为2的投入硝酸钴(国药集团化学试剂有限公司)，搅拌使其分散均匀， -20℃下陈化12h，干燥脱水后与2％柠檬酸钠溶液(阿拉丁)混合，同样地，使 用尿素调节pH＝8-9，80℃下恒温4h，降至室温后取出用蒸馏水洗涤数次，干燥 后得到柠檬酸钠还原的Co3O4/EC。
通过检测，柠檬酸钠溶液还原的Co3O4/EC催化剂室温下甲醛去除率为11.2％。 另外在长时间的运行发现，具有一定的稳定性。由此可知，纤维素的衍生物负载 金属氧化物后也具有较强的甲醛去除能力。
此外，本实施例还测试了甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维 素(HEC)等烷基纤维素醚和羟烷基纤维素醚类衍生物作为载体材料的Pt催化 剂的HCHO去除率，在Pt/甲基纤维素、Pt/羧甲基纤维素分别是13.4％和26.5％。
实施例5
取微晶纤维素，使用去离子水浸渍并洗涤数次，样品干燥后置于20M的碱 液中，40℃下润涨1h。后使用去离子水洗去表面游离的碱液，并加以干燥。干 燥后的产物在球磨后按照0.05wt％的负载量投入氯化铑，同时与1％的水合肼溶 液混合，同样地，使用NaOH溶液调节pH＝8-9，70℃下恒温2h，降至室温后取 出用蒸馏水洗涤数次，干燥后得到水合肼溶液还原的Rh/Na-MCC催化剂。
通过检测，在强碱环境下溶胀的微晶纤维素载体修饰的Rh催化剂室温下甲 醛去除率为26.3％。另外经过72h反应时间，转化率保持在24％以上。由此可知， 碱液的浸渍可以在微晶纤维素的表面提供碱性环境，有利于提高室温下甲醛催化 氧化的效率。
实施例6
以四氯化钛(TiCl4)作为钛源，根据文献[Catalysis Letters,2013,143(12):1285-1293.]加入氨水制备Ti(OH)4。根据50wt％的负载量加入酸水解后的纳 米纤维素(naonocrystals cellulose，NCC)，搅拌均匀，静置12h后再置于100℃ 的烘箱中干燥，得到负载有TiO2的NCC催化剂。
通过检测，TiO2/NCC复合催化剂室温下甲醛去除率为7.3％。另外经过72h 时间的运行，活性都能稳定在6％以上。由此可知，纳米纤维素也是一种很好的 降解甲醛纤维素基载体材料。在此基础上，将纳米纤维素通过冷冻干燥形成的气 凝胶，修饰0.5wt％的Pt活性组分后活性可提高到26.7％。而将载体换为微纤维 化纤维素(microfibrillatedcellulose，MFC)室温下的甲醛转化率可达29.1％。
实施例7
将微晶纤维素加入到球磨罐中球磨4h以分散均匀。取5g混合物粉料以总 负载量为1wt％加入氯金酸和氯铂酸(以mPt：mAu＝7:3为例)，搅拌至黏糊状。-20℃下低温陈化12h，-70℃冷冻干燥12h，研磨破碎。取干燥后的混合物粉末 与水合肼溶液(阿拉丁)混合，搅拌均匀。使用KOH溶液调节溶液的pH值为 8-9，加热至70℃，恒温3h。待冷却至室温，将悬浮液抽滤，并用去离子水洗涤 数次，转移滤饼到真空烘箱中，70℃烘干12h得到Pt0.7Au0.3/MCC复合催化剂。
通过检测，Pt0.7Au0.3/MCC复合催化剂室温下甲醛去除率为49.1％。经过72h 反应发现活性可以稳定在45％以上。同时，其他铂金比例的样品甲醛降解率也 都保持在20％以上。由此可知，采用纤维素基修饰的复合活性组分的催化剂的 室温甲醛去除效果良好。
对比样1：采用实施例6的制备方法，首先在3.5g的微晶纤维素上负载1wt％ Pt(氯铂酸)，继续在1.5g的微晶纤维素上负载1wt％的Au(氯金酸)，陈化， 还原，烘干。将已经制备好的催化剂物理混合，研磨0.5h以分散均匀，得到物 理混合的Pt/微晶纤维素-Au/微晶纤维素混合催化剂。
通过检测，物理混合的Pt/微晶纤维素-Au/微晶纤维素混合催化剂室温下甲 醛去除率为35.7％，略低于实施例7中将Pt和Au等合金同时浸渍到纤维素基载 体上制备的复合催化剂。这也反过来说明Pt-Au同时负载到纤维素表面是在氧化 甲醛反应中存在一定的协同催化机制。
实施例8
将木浆纤维进行破碎(南通醋酸纤维素有限公司，醋化级)，水洗，过滤。 准确称取5g的打碎的木浆纤维及65％的ZnCl2溶液，于10℃下搅拌2h，然后 置于80℃的水浴中搅拌6.5h。将混合溶液过滤以去除杂质，碱洗以析出纤维素。 将反应后的溶液水洗抽滤，直至检测滤液中无Cl-，将洗涤后的样品全部移至培 养皿中，获得的样品按照3wt％的负载量投入硝酸锰，搅拌使其分散均匀，-80℃ 冷冻干燥12h。将所得的混合物置于三口烧瓶中，使用NaOH溶液调节Ph＝8-9， 80℃搅拌2h，将获得的固体水洗以去除多余的NaOH，冷冻干燥，获得MnO2/RC 的催化剂。
通过检测，通过再生的纤维素载体修饰的MnO2催化剂室温下甲醛去除率为20.9％。另外在长时间的运行发现，具有一定的稳定性。由此可知，碱液析出的 再生纤维素负载氧化物，有利于资源的重复利用。
实施例9
将硝基纤维素进行破碎，球磨以进一步减小材料颗粒尺寸。将硝基纤维素 (NC)和FeCl2溶液按2wt％的负载量进行混合。20℃下静置12h，将得到的混 合物投入到3％的甲醇溶液中，使用氨水进行pH调节，调节至8-9，设置沉积 温度为80℃，沉积沉淀时间为4h，将沉积后的样品水洗以去除杂质。真空干 燥，获得甲醇还原的Fe2O3/NC的复合催化材料。
通过检测，硝基纤维素修饰的Fe2O3催化剂室温下甲醛去除率为15.6％。另 外在长时间的运行发现，活性可以保持在12％以上。同时，纤维素硫酸酯修饰 Pt的甲醛降解率也在15％之上。由此可知，纤维素无机酸酯修饰氧化物后拥有 良好的甲醛氧化活性。
实施例10
取纤维素黄原酸钠以0.5％担载量与硝酸铜溶液混合，充分搅拌使得硝酸铜 在蚕丝纤维上得到充分分散。10℃下静置36h，-80℃冷冻干燥12h，研磨。取 混合物粉末与单口烧瓶中，与10％甲醛溶液混合，搅拌均匀。使用尿素调节pH 值为8-9，加热至70℃，恒温5h。待冷却至室温，将悬浮液抽滤，并用去离子 水洗涤数次，转移滤饼到真空烘箱中，70℃烘干12h得到纤维素黄原酸铜的复 合催化剂。
通过检测，纤维素黄原酸铜作为催化剂室温下甲醛去除率为17.6％。另外在 72h的运行活性一直保持在15％以上。
此外本实施例还在纤维素黄原酸钠(或镁)盐能与Cu2+、Fe3+、CrO4 2-发生 氧化还原反应，生成的Cu+、Fe2+、Cr3+再与纤维素黄原酸钠(或镁)发生离子 交换反应生成相应的纤维素黄原酸盐基础上发现这些纤维素黄原酸盐具有甲醛 氧化活性。
实施例11
将氧化的纤维素水洗破碎。和硝酸铬溶液按5wt％的负载量进行混合。20℃ 下静置10h，将得到的混合物投入到10％的NaBH4溶液中，使用氨水进行pH 调节，调节至8-9，在70℃下搅拌4h，将沉积后的样品水洗以去除杂质。真空 干燥，获得Cr3O4/氧化纤维素的复合催化剂。
通过检测，氧化纤维素在负载氧化铬后表现出良好的甲醛氧化活性，在室温 下可以将15.2％的甲醛氧化，且经过48h未发现失活的现象。
实施例12
取苯甲基纤维素，机械破碎后使用去离子水浸渍并洗涤数次，样品干燥后按 照负载量1wt％的投入醋酸钯(上试一厂)，搅拌使其分散均匀，25℃下陈化48h， 干燥脱水后和水混合，同样地，使用尿素调节pH＝8-9，室温下在365nm的紫外 灯下照射3h，还原后用蒸馏水洗涤数次，干燥后得到光还原的Pd/苯甲基纤维素 的复合催化剂材料。
通过检测，光还原制备的Pd/苯甲基纤维素催化剂室温下甲醛去除率为 37.9％。另外在经72h的运行发现，活性保持在33％以上。
对比样1：取低温等体积浸渍的过程和实施例11一致，干燥脱水后在水溶 液中使用尿素调节pH＝8-9，室温下在使用2％的甲醛溶液，70℃下还原2h，还 原后用蒸馏水洗涤数次，干燥后得到HCHO还原的Pd/苯甲基纤维素复合催化剂 材料。
通过检测，对比例中甲醛还原制备的Pd/苯甲基纤维素催化剂室温下甲醛去 除率为30.5％。另外在长时间的运行发现，和光还原一样，经过72h的运行未出 现失活现象。

Claims (10)

1.一种纤维素基甲醛降解催化材料的制备方法，其特征在于，首先将纤维素基载体材料研磨均匀，利用浸渍法复合活性组分，低温陈化，加入还原剂进行还原，冷却、洗涤、烘干，得到最终的催化材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素基催化材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素基载体材料为在分子链上至少有羟基、羧基、氨基、酯键、硫键、硝基、醚键、羟乙基、氰乙基、苯甲基中的一种或一种以上官能团的纤维素基材料。
3.根据权利要求1所述的纤维素基催化材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素载体材料的聚合度为15-10000。
4.根据权利要求1所述的纤维素基催化材料的制备方法，其特征在于，所述的活性组分的前驱体至少选自铂、银、钯、钛、铈、铜、镍、钴、铑、锰、钒、铁、镍、铬、铌、钼、钌、铱中的一种元素的物质。
5.根据权利要求1所述的纤维素基催化材料的制备方法，其特征在于，所述的活性组分的前驱体为氯铂酸、硝酸银、醋酸钯、偏钛酸、硝酸铈、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、氯化铑、硝酸锰以及偏钒酸铵。
6.根据权利要求1所述的纤维素基催化材料的制备方法，其特征在于，所述的活性组分的前驱体的浓度为0.001-10mol/L，前驱体与纤维素基载体材料的质量比为0.05-50％。
7.根据权利要求1所述的纤维素基催化材料的制备方法，其特征在于，低温陈化的温度为-80-40℃。
8.根据权利要求1所述的纤维素基催化材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂选自甲醛、甲酸、硼氢化钠、柠檬酸钠、水合肼。
9.根据权利要求1所述的纤维素基催化材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂在水中的浓度为0.001-10mol/L。
10.权利要求1-9任一项所述的纤维素基催化材料的制备方法所获得的纤维素基催化材料。
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