CN109833883A - 一种高活性双金属负载燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高活性双金属负载燃烧催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性双金属负载燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂包括具有核壳结构的活性组分和载体两部分，所述的活性组分由Pd、Pt、Rh等贵金属中的一种或几种的组合构成的壳层以及Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属中的一种或几种的组合为内核，载体为一定比例的铈锆固溶体、氧化钛、氧化铝等。该催化剂的制备方法，将过渡金属的盐溶液浸渍在载体上，经干燥、焙烧后即得所述催化剂前体。前体经还原后加入贵金属的盐溶液中，经过滤、洗涤、干燥、焙烧即得所需催化剂。本发明制得的催化剂适用于CH4、CO以及各种挥发性有机物(VOCs)的催化燃烧过程，与非核壳结构的活性组分相比具有较高的活性，而且具有很好的稳定性，可以很大程度上减少贵金属的用量。

Description

一种高活性双金属负载燃烧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属CH4、CO以及各种挥发性有机物(VOCs)的脱除领域，具体涉及含贵金属和过渡金属的双金属催化剂及其制备领域。
背景技术
近年来，我国城市和农村地区的地表臭氧浓度以及有机气溶胶的浓度显著上升，对空气质量和人类的健康产生严重的影响。国内外研究已经确认，有机废气是这些光化学氧化剂和有机气溶胶最主要的前驱物。有机废气作为一项危害人类健康以及自然环境的污染源越来越受到人们的重视，因此有机废气的去除已成为必要。催化燃烧处理废气浓度宽，无二次污染，是国内外净化有机废气的最有效方法；且随着环保标准的提高，催化燃烧在有机废气净化领域的应用将进一步加强。
燃烧催化剂中应用较多的是Pd、Pt等贵金属催化剂，但是贵金属资源有限且价格昂贵，使用单一的贵金属还容易发生高温团聚的现象。引入第二种活性组分制备双金属催化剂是解决这一问题的一种有效途径，制备高活性和稳定性的双金属催化剂是实现催化剂工业化应用的关键。
专利CN201710282130公开了一种用于油脂氢化的Ni-Pt双金属催化剂的制备方法，该方法只是将不同铂镍摩尔比的浸渍液通过浸渍的方法负载于SBA-15载体上，与单独的贵金属催化剂相比，该双金属催化剂可以显著减少贵金属的用量，从而降低了催化剂的经济成本。专利CN201110049941将钴的前驱体盐、贵金属将钴的前驱体盐以及高分子化合物同时加入到含水的有机溶剂中制成胶体溶液，再与酸性氧化物载体搅拌得到负载型双金属催化剂，此种催化剂在费托合成反应中具有良好的异构烃选择性。
安徽工业大学冒爱琴等通过阳极弧放电等离子体的方法制备出一系列具有核壳结构的纳米粉体(CN 201510634086、CN 201510634090、CN 201510634100)。具体做法是将不同比例的金属铁粉或铜粉或镍粉和银粉压制成块体，作为等离子电弧炉的阳极材料，阴极材料为钨金属或石墨，引用氩气和氢气作为工作气体，在一定的电流下，阳极和阴极之间起弧，持续一段时间后进行钝化，即得具有核壳结构的银包铁或银包铜或银包镍纳米粉体。此方法虽然具有流程短和易于控制的优点，但是制备过程需要真空条件，对设备的要求较高。
发明内容
本发明旨在提供一种兼具高活性和高温稳定性的燃烧催化剂。本发明制得的催化剂适用于CH4、CO以及各种挥发性有机物(VOCs)的催化燃烧过程，能够在很大程度上降低贵金属的用量，而且具有很好的稳定性。
本发明一种高活性双金属负载燃烧催化剂，其包括具有核壳结构的活性组分和载体两部分，其中所述的核壳结构的活性组分，壳层为Pd、Pt、Rh等贵金属中的一种或几种组合而成；内核为Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属中的一种或几种的组合而成，载体为一定比例的铈锆固溶体、氧化钛、氧化铝等。壳层重量含量为0.1～10wt％，优选0.3～2wt％；内核和壳层重量比为0.05～10,优选0.5～5。
本发明一种高活性双金属负载燃烧催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)按所述的内核过渡金属的含量和配比制得总过渡金属离子浓度为1M的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液等体积浸渍到载体上，在60～140℃下，干燥3～15h；然后在氮气或空气氛下，200～700℃下焙烧1～10h，制得担载内核层的前体材料A；
(3)前体材料A用氢气或水合肼进行还原，制得B；
(4)将制得的B置于壳层贵金属的盐溶液中，静置1-5min后过滤洗涤至不含金属离子，在60～140℃下干燥3～15h；氮气或空气气氛下，200～700℃下焙烧1～10h，即得所需催化剂。
步骤(3)中所述的氢气还原：还原的温度为200～500℃、浓度为3％～20％，还原时间为1～5h。
步骤(3)中所述的水合肼还原：用质量含量为2-10％的水合肼溶液浸泡2-10h，水洗至中性，加入水合肼的质量是前材料A的2-5倍。
本发明一种高活性双金属负载燃烧催化剂的应用，该催化剂可以用于含CH4、CO以及VOCs气体的催化净化，也可以用于民用或工业天然气催化燃烧过程。催化剂使用的温度范围为200～800℃。
本发明公开的高活性双金属负载燃烧催化剂及其制备方法具有如下优势：
1.本发明的活性组分为具有核壳结构的双金属，在较高的空速条件下，具有高的催化燃烧活性和稳定性。
2.本发明的活性组分为具有核壳结构的双金属，具有高的催化燃烧活性，在较低的温度下实现CH4、CO以及VOCs气体的完全脱除。
3.本发明的活性组分为具有核壳结构的双金属，经过高温处理催化剂仍具有高的催化燃烧活性和稳定性。
4.本发明的活性组分为具有核壳结构的双金属，合成工艺简单，原料廉价易得。
5.本发明为高活性双金属负载型催化剂，分散在不同的载体上均能具有优异的催化效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
准确称取5.00g铈锆氧化物载体，铈锆摩尔比为1:1，颗粒大小为40～60目，将1.0mL质量分数为29.7％的Ni(NO3)2溶液，与1.60mL的去离子水混合，然后将载体浸渍在该混合溶液中，置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体在550℃下焙烧2h。焙烧后的固体颗粒置于反应管内，用10％的氢气氮气混合气体进行还原，还原的温度为400℃，还原时间为2h。降至室温后向反应管内注入0.42mL质量分数为13.0％的Pd(NO3)2溶液和2mL去离子水，静置6h后洗涤、过滤，所得固体置于120℃烘箱10h。在空气气氛下，将干燥的固体在550℃下焙烧2h。得到C1Z1-Ni@Pd-1.2-0.5催化剂。
实施例2
准确称取5.00g铈锆氧化物载体，铈锆摩尔比为1:1，颗粒大小为40～60目，将0.42mL质量分数为29.7％的Ni(NO3)2溶液，与2.18mL的去离子水混合，然后将将载体浸渍在该混合溶液中，置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体在550℃下焙烧2h。焙烧后的固体颗粒置于烧杯，加入60mL浓度为10％的水合肼溶液，搅拌180min后抽滤，用去离子水洗涤5次，向烧杯内注入0.25mL质量分数为13.0％的Pd(NO3)2溶液和2mL去离子水，静置6h后洗涤、过滤，所得固体置于120℃烘箱10h。在空气气氛下，将干燥的固体在550℃下焙烧2h。得到C1Z1-Ni@Pd-0.5-0.3催化剂。
实施例3
准确称取5.00g TiO2载体，颗粒大小为40～60目，将1.0mL质量分数为29.7％的Ni(NO3)2溶液，与1.5mL的去离子水混合，然后将载体浸渍在该混合溶液中，置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体在550℃下焙烧2h。焙烧后的固体颗粒置于反应管内，用10％的氢气氮气混合气体进行还原，还原的温度为400℃，还原时间为2h。降至室温后向反应管内注入0.42mL质量分数为13.0％的Pd(NO3)2溶液和2mL去离子水，静置6h后洗涤、过滤，所得固体置于120℃烘箱10h。在空气气氛下，将干燥的固体在550℃下焙烧2h。得到TiO2-Ni@Pd-1.2-0.5催化剂。
实施例4
准确称取5.00g TiO2载体，颗粒大小为40～60目，将0.42mL质量分数为29.7％的Ni(NO3)2溶液，与2.08mL的去离子水混合，然后将载体浸渍在该混合溶液中，置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体在550℃下焙烧2h。焙烧后的固体颗粒置于反应管内，用10％的氢气氮气混合气体进行还原，还原的温度为400℃，还原时间为2h。降至室温后向反应管内注入0.25mL质量分数为13.0％的Pd(NO3)2溶液和2mL去离子水，静置6h后洗涤、过滤，所得固体置于120℃烘箱10h。在空气气氛下，将干燥的固体在550℃下焙烧2h。得到TiO2-Ni@Pd-0.5-0.3催化剂。
对比例1
准确称取5.00g铈锆氧化物载体，铈锆摩尔比为1:1，颗粒大小为40～60目，将1.0mL质量分数为29.7％的Ni(NO3)2溶液、0.42mL质量分数为13.0％的Pd(NO3)2溶液与1.18mL的去离子水混合，然后将载体浸渍在该混合溶液中，置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体在550℃下焙烧2h。得到C1Z1-Ni-Pd-1.2-0.5催化剂。
对比例2
准确称取5.00g铈锆氧化物载体，铈锆摩尔比为1:1，颗粒大小为40～60目，将1.0mL质量分数为29.7％的Ni(NO3)2溶液与1.60mL的去离子水混合，然后将载体浸渍在该混合溶液中，置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体在550℃下焙烧2h。取0.42mL质量分数为13.0％的Pd(NO3)2溶液与2.18mL的去离子水混合，然后将焙烧后的固体浸渍在该混合溶液中，置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体在550℃下焙烧2h。得到C1Z1-Ni-Pd-1.2-0.5-FC催化剂。
性能测试
将实施例1～4以及对比例得到的催化剂装填在固定床反应器中进行CH4氧化的反应测试。测试过程为：石英管固定床反应器的内径为8mm，催化剂的用量为150mg。反应气经混合后通入固定床反应器进行反应，反应温度为250～600℃，反应压力为常压，反应气组成为1％CH4，4％O2，N2为平衡气，气体总流速100mL/min。反应后的气体用色谱在线分析，结果示于表1。
表1
注：T10、T50以及T100分别表示甲烷转化率为10％、50％以及90％时的温度，初始转化率以及50h后转化率是指催化剂在500℃下的转化率。

Claims (8)

1.一种高活性双金属负载燃烧催化剂，其特征在于该催化剂包括具有核壳结构的活性组分和载体两部分，其中所述的核壳结构的活性组分，壳层为Pd、Pt、Rh或其他贵金属中的一种或几种组合而成；内核为Fe、Co、Ni、Cu或其他过渡金属中的一种或几种的组合而成，载体为一定比例的铈锆固溶体、氧化钛或氧化铝；该催化剂中壳层重量含量为0.1～10wt％，内核和壳层重量比为0.05～10：1。
2.如权利要求1所述的一种高活性双金属负载燃烧催化剂，其特征在于该催化剂中壳层重量含量为0.3～2wt％；内核和壳层重量比优选0.5～5：1。
3.如权利要求1所述的高活性双金属负载燃烧催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)按催化剂中壳层重量含量为0.1～10wt％，内核和壳层重量比为0.05～10：1的配比，制得内核总过渡金属离子浓度为1M的过渡金属盐溶液；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液等体积浸渍到载体上，在60～140℃下，干燥3～15h；然后在氮气或空气氛下，200～700℃下焙烧1～10h，制得担载内核层的前体材料A；
(3)将前体材料A用氢气或水合肼进行还原，制得B；
(4)将制得的B置于壳层贵金属盐溶液中，静置1-5min后过滤洗涤至不含金属离子，在60～140℃下干燥3～15h；氮气或空气气氛下，200～700℃下焙烧1～10h，即得所需催化剂。
4.如权利要求3所述的高活性双金属负载燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述的过渡金属盐、贵金属盐为活性组分元素的硝酸盐或乙酸盐。
5.如权利要求3所述的高活性双金属负载燃烧催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的氢气还原，还原温度为200～500℃、组成为3vol.％～20vol.％，H2-N2混合气体，还原时间为1～5h。
6.如权利要求3所述的高活性双金属负载燃烧催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的水合肼还原：用质量含量为2-10％的水合肼溶液浸泡2-10h，水洗至中性，加入水合肼的质量是前材料A的2-5倍。
7.如权利要求3所述的高活性双金属负载燃烧催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中贵金属盐溶液的浓度为：5wt％～60wt％。
8.如权利要求1所述的高活性双金属负载燃烧催化剂的应用，其特征在于该催化剂可以用于含CH4、CO以及VOCs气体的催化净化，或用于民用或工业天然气催化燃烧过程；使用的温度范围为200～800℃。
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