CN117358291B - 一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂材料技术领域。所述催化剂包括改性载体以及负载在所述改性载体上的复合活性组分；所述复合活性组分包括第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分包括第一金属盐和/或第一金属盐的水合物；所述第二活性组分包括第二贵金属盐和/或第二贵金属盐的水合物。本发明利用上述催化剂，能够在温和的反应条件下一步催化环十二酮和烯丙醇发生自由基加成‑脱水环化反应，并且特定生成氧杂双环十六烯，这不仅提高了产品的选择性和收率，消除或减少副反应的发生，实现了连续化生产，同时还简化了反应的工艺流程，降低了产品的生产成本和能耗。

Description

一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环十五内酯又名黄蜀葵素，是一种重要的巨环香料，其天然存在于当归根油中，并具有强烈、细腻而又优雅的麝香香气，使得调香的香精兼具高雅和润和的香气。同时，环十五内酯又是一种良好的定香剂，能使香精持久地保持芳香气息。目前，环十五内酯可经环十五烯内酯（又名：哈巴内酯）加氢制得，二者均具有非常强烈的麝香香气。
环十五烯内酯是一种非常强力的麝香，它集芳香族麝香的强度和力度以及大环麝香优雅怡人的香气于一体，在各种应用场景中均具有极好的表现力。环十五内酯和哈巴内酯都是重要的日化香精的麝香香料，可广泛用于香皂、香波、洗衣粉以及各种化妆品等日化香精配方中。
13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯（简称BCP），是合成环十五烯内酯和环十五内酯的关键中间体，现有技术公开的合成方法主要分为两种：一种是环十二酮和烯丙醇经过自由基加成、脱水环化两步反应制得：例如US20180170896A1公开了使用有机酸和锰催化剂，在纯氧氛围中，高温催化环十二酮和烯丙醇化合物一步反应生成BCP，其中最佳收率为45%，选择性为90%。该方法的缺点是使用纯氧，故具有较低的安全性，且收率不高；另一种是环十二酮和乙酸烯丙酯在氧气存在下经过环氧化反应而获得：例如US20180022683A1中公开以环十二酮和醋酸烯丙酯为原料制备BCP，催化剂为金属氧化物，氧化剂为空气，反应选择性为75%。该方法的缺点是在180℃高温情况下进行空气氧化，安全性较低。另外，醋酸烯丙酯的用量较大，导致产物2-(3-乙酰氧基丙基)环十二酮（简称CDDPA）发生继续氧化加成的副反应。
近年来，工业生产中主要采用环十二酮和烯丙醇经过自由基加成、脱水环化反应制得13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯，再经过氧化反应制备得到环十五烯内酯，例如US3856815A中公开以环十二酮和烯丙醇为原料经过两步反应合成BCP：首先，在140℃下使用二叔丁基过氧化物为催化剂，投入15mol环十二酮和3mol烯丙醇发生自由基加成反应生成中间体；分离出未反应的环十二酮后，加入磷酸继续进行酯化反应得到BCP，收率为72.4%（以环十二酮计算）。上述方法存在的问题有：烯丙醇在高温下容易聚合，且稳定性较差，导致BCP的收率较低；另外，环十二酮的投料量较大，使得后续环十二酮的回收能耗较高。
综上所述，现有技术中BCP的合成过程中存在收率低、反应过程复杂以及高能耗等问题，限制了哈巴内酯和环十五内酯的大规模工业化生产。因此，亟需开发一种高收率、高选择性以及低能耗的合成方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂及其制备方法和应用。本发明利用上述催化剂，能够在温和的反应条件下一步催化环十二酮和烯丙醇发生自由基加成-脱水环化反应，并且特定生成氧杂双环十六烯，这不仅提高了产品的选择性和收率，消除或减少副反应的发生，实现了连续化生产，同时还简化了反应的工艺流程，降低了产品的生产成本和能耗。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂，所述催化剂包括改性载体以及负载在所述改性载体上的复合活性组分；
所述复合活性组分包括第一活性组分和第二活性组分；
所述第一活性组分包括第一金属盐和/或第一金属盐的水合物；
所述第一金属盐包括钴盐、铁盐或锌盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二活性组分包括第二贵金属盐和/或第二贵金属盐的水合物；
所述第二贵金属盐包括钯盐、铂盐或钌盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述改性载体是分子筛载体被冠醚类化合物修饰得到的。
首先，改性载体结构中的羟基能够和烯丙醇之间形成氢键，进一步降低了反应所需的活化能，使得反应能够在温和的反应条件下得以进行，减少或消除了烯丙醇因高温而发生的结合反应，进而提高了反应收率。另外，本发明提供的改性载体能够增强与金属离子之间的结合力，使得金属离子不易流失，增强了催化剂的稳定性，以此实现催化剂的循环利用。其次，本发明提供的催化剂中的活性组分均匀地分布在改性载体的表面和孔道中，曝露出大量的活性位点，增强了和底物接触的几率，进而起到活化反应底物的作用。最后，本发明提供的改性载体不仅起到负载活性组分的作用，还能够和金属盐活性组分起到协同催化的作用，其中，改性载体本身具有大量的酸性位点，增强了活性组分的活性，二者之间具有协同作用，使得催化剂具有较高的催化活性。
在本发明中，载体经过冠醚类化合物修饰，增强了金属离子和载体之间的结合力，使得金属离子不易流失，增强了催化剂的稳定性，进而实现了催化剂的循环利用。
进一步优选地，所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酰丙酮钴中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或乙酰丙酮铁中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述锌盐包括氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或乙酰丙酮锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一金属盐的水合物包括钴盐的水合物、铁盐的水合物或锌盐的水合物中的任意一种或至少两种的组合。
所述钴盐的水合物示例性的可以包括Co(OAc)2·4H2O、CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O；所述铁盐的水合物示例性的可以包括Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O；所述锌盐的水合物示例性的可以包括Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O、ZnSO4·H2O。
进一步优选地，所述钯盐包括氯化钯、硝酸钯、硫酸钯或醋酸钯中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述铂盐包括氯化铂、硝酸铂、硫酸铂或醋酸铂中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述钌盐包括氯化钌、硝酸钌、硫酸钌或醋酸钌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二贵金属盐的水合物包括钯盐的水合物、铂盐的水合物或钌盐的水合物中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述钯盐的水合物示例性的可以包括Pd(NO3)2·2H2O；所述铂盐的水合物示例性的可以包括H2PtCl6·6H2O、H2PtCl6·xH2O；所述钌盐的水合物示例性的可以包括RuCl3·3H2O、RuCl3·xH2O。
优选地，所述冠醚类化合物包括18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5、苯并-18-冠-6-醚、12-冠4-醚或苯并-12-冠醚-4中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分子筛载体包括ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ或TS-1分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述分子筛载体的总质量为100%计，所述第一活性组分中金属元素的质量百分含量为1.0%~7.0%，进一步优选为3.0%~5.0%，例如可以为1.0%、1.2%、1.5%、1.8%、2.0%、2.2%、2.5%、2.8%、3.0%、3.2%、3.5%、3.8%、4.0%、4.2%、4.5%、4.8%、5.0%、5.2%、5.5%、5.8%、6.0%、6.2%、6.5%、6.8%、7.0%等。
在本发明中，通过调控第一活性组分中金属元素的质量百分含量，使得活性组分均匀地分布在载体的表面和孔道中，催化剂具有较高的选择性和活性，质量百分含量过低会降低催化剂的活性，反之则会导致催化剂的选择性降低。
优选地，以所述分子筛载体的总质量为100%计，所述第二活性组分中金属元素的质量百分含量0.1%~1.0%，进一步优选为0.3%~0.9%，例如可以为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%等。
在本发明中，通过调控第二活性组分中金属元素的质量百分含量，使得活性组分均匀的分布在载体的表面和孔道中，催化剂具有较高的选择性和活性，质量百分含量过低会降低的催化剂活性，反之则会导致催化剂的选择性降低。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的用于制备氧杂双环十六烯的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将分子筛载体分散到含有冠醚类化合物修饰剂的溶剂中，对分子筛载体进行修饰，得到改性载体；
（2）将步骤（1）得到的改性载体与第一活性组分溶液进行混合并吸附，得到前驱体混合液，其中所述第一活性组分包括第一金属盐和/或第一金属盐的水合物；所述第一金属盐包括钴盐、铁盐或锌盐中的任意一种或至少两种的组合；
（3）将步骤（2）得到的前驱体混合液与第二活性组分进行混合并吸附，得到所述用于制备氧杂双环十六烯的催化剂，其中所述第二活性组分包括第二贵金属盐和/或第二贵金属盐的水合物；所述第二贵金属盐包括钯盐、铂盐或钌盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（1）中所述分子筛载体包括ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ或TS-1分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（1）中所述冠醚类化合物包括18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5、苯并-18-冠-6-醚、12-冠4-醚或苯并-12-冠醚-4中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（1）中所述冠醚类化合物修饰剂和所述分子筛载体的质量比为(2.0~6.0):1，进一步优选为(2.0~4.0):1，例如可以为2.0:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3.0:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4.0:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5.0:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1、6.0:1等。
在本发明中，通过调控冠醚类化合物修饰剂和分子筛载体的质量比，使得冠醚类化合物能够和金属离子络合，减少金属离子流失，增强催化剂的稳定性；质量比过低会导致络合不完全，反之则会造成资源浪费。
优选地，步骤（1）中修饰的温度为80℃~100℃，例如可以为80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃等；时间为2.0~3.0h，例如可以为2.0h、2.2h、2.5h、2.8h、3.0h等。
优选地，步骤（2）中所述吸附的温度为30℃~60℃，例如可以为30℃、40℃、50℃、60℃等；时间为2.0~6.0h，例如可以为2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h等。
优选地，步骤（3）中所述吸附的温度为30℃~60℃，例如可以为30℃、40℃、50℃、60℃等；时间为2.0~6.0h，例如可以为2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h等。
第三方面，本发明提供了一种制备氧杂双环十六烯的方法，所述方法包括将环十二酮、烯丙醇和根据第一方面所述的用于制备氧杂双环十六烯的催化剂进行反应，得到所述氧杂双环十六烯。
优选地，所述环十二酮和所述烯丙醇的摩尔比为(1.0~2.0):1，进一步优选为(1.0~1.5):1，例如可以为1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1等。
优选地，以所述环十二酮的总质量为100%计，所述用于制备氧杂双环十六烯的催化剂的质量百分含量为1.0%~7.0%，进一步优选为3.0%~7.0%，例如可以为1.0%、1.2%、1.5%、1.8%、2.0%、2.2%、2.5%、2.8%、3.0%、3.2%、3.5%、3.8%、4.0%、4.2%、4.5%、4.8%、5.0%、5.2%、5.5%、5.8%、6.0%、6.2%、6.5%、6.8%、7.0%等。
优选地，所述反应的温度为60℃~120℃，进一步优选为80℃~100℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等；时间为1.0~4.0h，进一步优选为1.0~3.0h，例如可以为1.0h、2.0h、3.0h、4.0h等。
第四方面，本发明提供了一种氧杂双环十六烯，所述氧杂双环十六烯是由根据第三方面所述的制备氧杂双环十六烯的方法制备得到的。
在本发明中，所述氧杂双环十六烯包括但不限于13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯（简称为BCP）。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂，首先，改性载体结构中的羟基能够和烯丙醇之间形成氢键，进一步降低了反应所需的活化能，使得反应能够在温和的反应条件下得以进行，减少或消除了烯丙醇因高温而发生的结合反应，进而提高了反应收率；同时，减少了反应中环十二酮的用量，避免了后处理环节中原料回收的能源消耗。另外，本发明提供的改性载体能够增强与金属离子之间的结合力，使得金属离子不易流失，增强了催化剂的稳定性，以此实现催化剂的循环利用。其次，本发明提供的催化剂中的活性组分均匀地分布在改性载体的表面和孔道中，曝露出大量的活性位点，增强了和底物接触的几率，进而起到活化反应底物的作用。最后，本发明提供的改性载体不仅起到负载活性组分的作用，还能够和金属盐活性组分起到协同催化的作用，其中，改性载体本身具有大量的酸性位点，增强了活性组分的活性，二者之间具有协同作用，使得催化剂具有较高的催化活性。
本发明提供的催化剂容易回收，且催化剂性能稳定，实现了催化剂的循环利用，有效降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例1得到的催化剂的电镜照片。
图2为制备例12得到的产物的质谱图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种用于制备13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯的催化剂，如图1所示，催化剂包括经过苯并-18-冠-6-醚修饰的改性ZSM-5分子筛载体以及负载在改性ZSM-5分子筛载体上的复合活性组分，复合活性组分包括氯化铁和Pd(NO3)2·2H2O。
本实施例还提供了上述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）室温下，在40g的去离子水中加入20g的苯并-18-冠-6-醚，搅拌均匀后，加入10g的ZSM-5分子筛进行分散，加热至80℃，保温2.0h后，减压旋蒸除去溶剂，得到改性载体；
（2）将1.45g的FeCl3加入到30g的去离子水中，完全溶解后，加入上述改性载体，升温至40℃，恒温吸附4h后，再加入0.23g的Pd(NO3)2·2H2O，升温至50℃，恒温吸附3h。吸附结束后，减压旋蒸除去溶剂，将得到的固体放入60℃真空干燥箱中烘干，得到所述催化剂，记为催化剂a。
实施例2
本实施例提供了一种用于制备13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯的催化剂，催化剂包括经过18-冠醚-6修饰的改性HZSM-5分子筛载体以及负载在改性HZSM-5分子筛载体上的复合活性组分，复合活性组分包括Zn(NO3)2·6H2O和RuCl3·3H2O。
本实施例还提供了上述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）室温下，在60g的去离子水中加入40g的18-冠醚-6，搅拌均匀后，加入10g的HZSM-5分子筛进行分散，加热至100℃，保温3.0h后，减压旋蒸除去溶剂，得到改性载体；
（2）将1.36g的Zn(NO3)2·6H2O加入到30g的去离子水中，完全溶解后，加入上述改性载体，升温至30℃，恒温吸附5h后，再加入0.18g的RuCl3·3H2O，升温至45℃，恒温吸附4h。吸附结束后，减压旋蒸除去溶剂，将得到的固体放入60℃真空干燥箱中烘干，得到所述催化剂，记为催化剂b。
实施例3
本实施例提供了一种用于制备13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯的催化剂，催化剂包括经过苯并-15-冠醚-5修饰的改性HY分子筛载体以及负载在改性HY分子筛载体上的复合活性组分，复合活性组分包括Co(OAc)2·6H2O和H2PtCl6·6H2O。
本实施例还提供了上述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）室温下，在80g的去离子水中加入60g的苯并-15-冠醚-5，搅拌均匀后，加入10g的HY分子筛进行分散，加热至80℃，保温3.0h后，减压旋蒸除去溶剂，得到改性载体；
（2）将2.96g的Co(OAc)2·6H2O加入到30g的去离子水中，完全溶解后，加入上述改性载体，升温至40℃，恒温吸附6h后，再加入0.27g的H2PtCl6·6H2O，升温至50℃，恒温吸附4h。吸附结束后，减压旋蒸除去溶剂，将得到的固体放入60℃真空干燥箱中烘干，得到所述催化剂，记为催化剂c。
实施例4
本实施例提供了一种用于制备13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯的催化剂，催化剂包括经过12-冠4-醚修饰的改性Hβ分子筛载体以及负载在改性Hβ分子筛载体上的复合活性组分，复合活性组分包括Fe(NO3)3·9H2O和Ru(OAc)3。
本实施例还提供了上述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）室温下，在50g的去离子水中加入30g的12-冠4-醚，搅拌均匀后，加入10g的Hβ分子筛进行分散，加热至100℃，保温3.0h后，减压旋蒸除去溶剂，得到改性载体；
（2）将0.72g的Fe(NO3)3·9H2O加入到30g的去离子水中，完全溶解后，加入上述改性载体，升温至30℃，恒温吸附6h后，再加入0.19g的Ru(OAc)3，升温至40℃，恒温吸附4h。吸附结束后，减压旋蒸除去溶剂，将得到的固体放入60℃真空干燥箱中烘干，得到所述催化剂，记为催化剂d。
实施例5
本实施例提供了一种用于制备13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯的催化剂，催化剂包括经过苯并-12-冠醚-4修饰的改性TS-1分子筛载体以及负载在改性TS-1分子筛载体上的复合活性组分，复合活性组分包括ZnSO4和PdCl2。
本实施例还提供了上述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）室温下，在50g的去离子水中加入40g的苯并-12-冠醚-4，搅拌均匀后，加入10g的TS-1分子筛进行分散，加热至100℃，保温3.0h后，减压旋蒸除去溶剂，得到改性载体；
（2）将1.23g的ZnSO4加入到30g的去离子水中，完全溶解后，加入上述改性载体，升温至40℃，恒温吸附5h后，再加入0.08g的PdCl2，升温至50℃，恒温吸附4h。吸附结束后，减压旋蒸除去溶剂，将得到的固体放入60℃真空干燥箱中烘干，得到所述催化剂，记为催化剂e。
实施例6
本实施例提供了一种用于制备13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯的催化剂，催化剂包括经过18-冠醚-6修饰的改性HZSM-5分子筛载体以及负载在改性HZSM-5分子筛载体上的复合活性组分，复合活性组分包括CoCl2·6H2O和Pd(NO3)2·2H2O。
本实施例还提供了上述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）室温下，在50g的去离子水中加入30g的18-冠醚-6，搅拌均匀后，加入10g的HZSM-5分子筛进行分散，加热至100℃，保温3.0h后，减压旋蒸除去溶剂，得到改性载体；
（2）将2.02g的CoCl2·6H2O加入到30g的去离子水中，完全溶解后，加入上述改性载体，升温至40℃，恒温吸附6h后，再加入0.08g的Pd(NO3)2·2H2O，升温至50℃，恒温吸附4h。吸附结束后，减压旋蒸除去溶剂，将得到的固体放入60℃真空干燥箱中烘干，得到所述催化剂，记为催化剂f。
实施例7
本实施例提供了一种用于制备13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯的催化剂，催化剂包括经过18-冠醚-6修饰的改性HY分子筛载体以及负载在改性HY分子筛载体上的复合活性组分，复合活性组分包括Fe(acac)3和Pd(NO3)2·2H2O。
本实施例还提供了上述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）室温下，在50g的去离子水中加入30g的18-冠醚-6，搅拌均匀后，加入10g的HY分子筛进行分散，加热至100℃，保温2.0h后，减压旋蒸除去溶剂，得到改性载体；
（2）将4.43g的Fe(acac)3加入到30g的去离子水中，完全溶解后，加入上述改性载体，升温至40℃，恒温吸附5h后，再加入0.03g的Pd(NO3)2·2H2O，升温至50℃，恒温吸附4h。吸附结束后，减压旋蒸除去溶剂，将得到的固体放入60℃真空干燥箱中烘干，得到所述催化剂，记为催化剂g。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，以载体的总质量为100%计，FeCl3活性组分中铁元素的质量百分含量为0.5%，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，以载体的总质量为100%计，FeCl3活性组分中铁元素的质量百分含量为14%，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，以载体的总质量为100%计，Pd(NO3)2·2H2O活性组分中钯元素的质量百分含量为0.05%，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，以载体的总质量为100%计，Pd(NO3)2·2H2O活性组分中钯元素的质量百分含量为5%，其他均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，苯并-18-冠-6-醚修饰剂和ZSM-5分子筛载体的质量比为1:1，其他均与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于，苯并-18-冠-6-醚修饰剂和ZSM-5分子筛载体的质量比为10:1，其他均与实施例1相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于，将苯并-18-冠-6-醚替换为PEG600，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，不加入Pd(NO3)2·2H2O以及不进行步骤（2）中加入0.23g的Pd(NO3)2·2H2O，升温至50℃，恒温吸附3h的操作，其他均与实施例1相同，记为对比催化剂1#。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，不加入FeCl3以及不进行步骤（2）中加入1.45g的FeCl3，升温至40℃，恒温吸附4h的操作，其他均与实施例1相同，记为对比催化剂2#。
对比例3
本对比例提供了一种锰催化剂，具体参考US20180170896A1，记为对比催化剂3#。
将实施例1至实施例7以及对比例1至对比例3提供的催化剂分别制备得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯，得到的制备例如下所示：
制备例1
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、0.71g催化剂a，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0h，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品62.34g，计算产率为93.52%（以环十二酮计）。
制备例2
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、2.13g催化剂a，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0h，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品63.33g，计算产率为95.00%（以环十二酮计）。
制备例3
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g催化剂a，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0h，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品63.52g，计算产率为95.30%（以环十二酮计）。
制备例4
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、4.97g催化剂a，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0h，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品63.66g，计算产率为95.50%（以环十二酮计）。
从制备例1-4可以看出，在使用同种催化剂的情况下，随着催化剂含量的不断增加，得到的13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯的产率也在不断增加。
制备例5
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g催化剂a，开启搅拌，油浴加热至60℃，保温反应4.0h，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品62.39g，计算产率为93.60%（以环十二酮计）。
制备例6
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g催化剂a，开启搅拌，油浴加热至120℃，保温反应2.0h，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品61.59g，计算产率为92.40%（以环十二酮计）。
从制备例3、5-6可知，最优的反应条件为油浴加热至100℃，保温反应3.0h，即得到的13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯具有较高的产率。
制备例7
在250mL的三口烧瓶中，依次加入54.66g环十二酮、17.42g烯丙醇、2.73g催化剂a，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0小时，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品62.26g，计算产率为93.40%（以环十二酮计）。
制备例8
在250mL的三口烧瓶中，依次加入109.30g环十二酮、17.42g烯丙醇、7.65g催化剂a，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应4.0小时，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品63.92g，计算产率为95.90%（以环十二酮计）。
制备例9
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、2.13g催化剂b，开启搅拌，油浴加热至80℃，保温反应2.0h，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品63.79g，计算产率为95.70%（以环十二酮计）。
制备例10
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g催化剂c，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0h，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品62.46g，计算产率为93.70%（以环十二酮计）。
制备例11
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g催化剂d，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0h，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品63.86g，计算产率为95.80%（以环十二酮计）。
制备例12
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g催化剂e，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应2.0h，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品64.59g，计算产率为96.90%（以环十二酮计）。
从图2可以看出质谱检测谱图与标准谱图保持一致，符合13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯的特征，出现所得产品对应分子量为222.2的特征峰，可知，所得产品为13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯。
制备例13
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g催化剂f，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0h，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品60.26g，计算产率为90.40%（以环十二酮计）。
制备例14
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g催化剂g，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0小时，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品63.19g，计算产率为94.80%（以环十二酮计）。
从制备例3、10-14可知，在同等催化剂的含量下，催化剂e为最佳的催化剂种类，具有最高的催化效率。
制备例15
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g实施例8提供的催化剂，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0小时，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品60.11g，计算产率为90.23%（以环十二酮计）。
制备例16
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g实施例9提供的催化剂，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0小时，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品62.91g，计算产率为94.13%（以环十二酮计）。
制备例16为活性组分中铁元素的负载量为14%的情况，表面虽然铁元素的含量过高会提升反应收率，但是负载过高导致局部催化剂的浓度过量，会导致反应的选择性变差。
制备例17
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g实施例10提供的催化剂，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0小时，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品59.43g，计算产率为89.16%（以环十二酮计）。
制备例18
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g实施例11提供的催化剂，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0小时，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品65.24g，计算产率为97.83%（以环十二酮计）。
制备例19
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g实施例12提供的催化剂，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0小时，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品60.32g，计算产率为90.49%（以环十二酮计）。
制备例20
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g实施例13提供的催化剂，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0小时，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品64.16g，计算产率为96.25%（以环十二酮计）。
制备例21
在250mL的三口烧瓶中，依次加入71.05g环十二酮、17.42g烯丙醇、3.55g实施例14提供的催化剂，开启搅拌，油浴加热至100℃，保温反应3.0小时，停止反应，过滤回收催化剂，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品40.92g，计算产率为61.39%（以环十二酮计）。
对比制备例1
本制备例与制备例1的区别之处在于，使用了对比例1提供的对比催化剂1#，其他均与制备例1相同。
反应结束后，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品23.59g，计算产率为35.40%（以环十二酮计）。
对比制备例2
本制备例与制备例1的区别之处在于，使用了对比例2提供的对比催化剂2#，其他均与制备例1相同。
反应结束后，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品27.06g，计算产率为40.60%（以环十二酮计）。
对比制备例3
本制备例与制备例1的区别之处在于，使用了对比例3提供的对比催化剂3#，其他均与制备例1相同。
反应结束后，减压回收未反应的环十二酮，得到13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯粗品19.11g，计算产率为28.67%（以环十二酮计）。
测试条件
将制备例12得到的产物采用气质联用仪进行结构表征，如图2所示，具体条件如下：安捷伦7890B-5977B，DB-170毛细管柱；型号：60m×0.25mm×0.25μm；柱温：220℃保持15min。同时将回收得到的催化剂进行催化剂的套用实验，反应条件及操作同制备例12。
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，
（1）本发明提供了一种13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯的合成方法，高效催化环十二酮和烯丙醇经过一步反应生成BCP，简化了反应的工艺流程，提高了生产效率。
（2）本发明提供的用于催化环十二酮和烯丙醇反应制备13-氧杂双环(10.4.0)-1(12)十六烯的催化剂，反应条件温和，抑制了高温时烯丙醇的聚合，减少了副反应的发生，提高了目标产品的收率；同时，减少反应中环十二酮的用量，避免了后处理环节中原料回收的能源消耗。
（3）本发明提供的催化剂容易回收，且催化剂性能稳定，实现了催化剂的循环利用，有效降低了生产成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括改性载体以及负载在所述改性载体上的复合活性组分；
所述复合活性组分包括第一活性组分和第二活性组分；
所述第一活性组分包括第一金属盐和/或第一金属盐的水合物；
所述第一金属盐包括钴盐、铁盐或锌盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二活性组分包括第二贵金属盐和/或第二贵金属盐的水合物；
所述第二贵金属盐包括钯盐、铂盐或钌盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述改性载体是分子筛载体被冠醚类化合物修饰得到的；
所述冠醚类化合物包括18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5、苯并-18-冠-6-醚、12-冠4-醚或苯并-12-冠醚-4中的任意一种或至少两种的组合；
以所述分子筛载体的总质量为100%计，所述第一活性组分中金属元素的质量百分含量为1.0%~7.0%；
以所述分子筛载体的总质量为100%计，所述第二活性组分中金属元素的质量百分含量0.1%~1.0%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酰丙酮钴中的任意一种或至少两种的组合；
所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或乙酰丙酮铁中的任意一种或至少两种的组合；
所述锌盐包括氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或乙酰丙酮锌中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一金属盐的水合物包括钴盐的水合物、铁盐的水合物或锌盐的水合物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钯盐包括氯化钯、硝酸钯、硫酸钯或醋酸钯中的任意一种或至少两种的组合；
所述铂盐包括氯化铂、硝酸铂、硫酸铂或醋酸铂中的任意一种或至少两种的组合；
所述钌盐包括氯化钌、硝酸钌、硫酸钌或醋酸钌中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二贵金属盐的水合物包括钯盐的水合物、铂盐的水合物或钌盐的水合物中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛载体包括ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ或TS-1分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的用于制备氧杂双环十六烯的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将分子筛载体分散到含有冠醚类化合物修饰剂的溶剂中，对分子筛载体进行修饰，得到改性载体；
（2）将步骤（1）得到的改性载体与第一活性组分溶液进行混合并吸附，得到前驱体混合液，其中所述第一活性组分包括第一金属盐和/或第一金属盐的水合物；所述第一金属盐包括钴盐、铁盐或锌盐中的任意一种或至少两种的组合；
（3）将步骤（2）得到的前驱体混合液与第二活性组分进行混合并吸附，得到所述用于制备氧杂双环十六烯的催化剂，其中所述第二活性组分包括第二贵金属盐和/或第二贵金属盐的水合物；所述第二贵金属盐包括钯盐、铂盐或钌盐中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（1）中所述冠醚类化合物包括18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5、苯并-18-冠-6-醚、12-冠4-醚或苯并-12-冠醚-4中的任意一种或至少两种的组合；
以步骤（1）中所述分子筛载体的总质量为100%计，步骤（2）中所述第一活性组分中金属元素的质量百分含量为1.0%~7.0%；
以步骤（1）中所述分子筛载体的总质量为100%计，步骤（3）中所述第二活性组分中金属元素的质量百分含量0.1%~1.0%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述分子筛载体包括ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ或TS-1分子筛中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（1）中所述冠醚类化合物修饰剂和所述分子筛载体的质量比为(2.0~6.0):1；
步骤（1）中修饰的温度为80℃~100℃，时间为2.0~3.0h；
步骤（2）中所述吸附的温度为30℃~60℃，时间为2.0~6.0h；
步骤（3）中所述吸附的温度为30℃~60℃，时间为2.0~6.0h。
7.一种制备氧杂双环十六烯的方法，其特征在于，所述方法包括将环十二酮、烯丙醇和根据权利要求1-4中任一项所述的用于制备氧杂双环十六烯的催化剂进行反应，得到所述氧杂双环十六烯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环十二酮和所述烯丙醇的摩尔比为(1.0~2.0):1；
以所述环十二酮的总质量为100%计，所述用于制备氧杂双环十六烯的催化剂的质量百分含量为1.0%~7.0%；
所述反应的温度为60℃~120℃，时间为1.0~4.0h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118619914A (zh) * 2024-08-12 2024-09-10 浙江新化化工股份有限公司 一种哈巴内酯及其中间体的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4550091A (en) * 1984-06-25 1985-10-29 Standard Oil Company (Indiana) Non-aqueous exchange of acidic sites on molecular sieves
CN101367048A (zh) * 2008-09-28 2009-02-18 中国海洋石油总公司 一种凝析油芳构化催化剂的制备方法与应用
CN102489325A (zh) * 2011-12-14 2012-06-13 常州大学 一种用于合成对甲基苯酚择形催化剂的制备方法
CN108993587A (zh) * 2018-09-07 2018-12-14 安徽瑞邦生物科技有限公司 制备3-氰基吡啶所需要的高效催化剂体系
CN109833883A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种高活性双金属负载燃烧催化剂及其制备方法
CN111013648A (zh) * 2019-12-14 2020-04-17 中触媒新材料股份有限公司 一种具有cha/kfi结构共生复合分子筛及其制备方法和scr应用
CN111229292A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于fau型结构分子筛的择形异构化催化剂的制备方法
CN113244951A (zh) * 2021-02-24 2021-08-13 天津商业大学 介孔分子筛负载的催化剂及其应用
CN113413909A (zh) * 2021-07-13 2021-09-21 福州大学 一种富氧环境下选择性催化还原NOx的催化剂制备方法
CN116943710A (zh) * 2023-09-19 2023-10-27 山东新和成药业有限公司 一种金属负载型催化剂及制备方法和在Diels-Alder反应中的应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4550091A (en) * 1984-06-25 1985-10-29 Standard Oil Company (Indiana) Non-aqueous exchange of acidic sites on molecular sieves
CN101367048A (zh) * 2008-09-28 2009-02-18 中国海洋石油总公司 一种凝析油芳构化催化剂的制备方法与应用
CN102489325A (zh) * 2011-12-14 2012-06-13 常州大学 一种用于合成对甲基苯酚择形催化剂的制备方法
CN109833883A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种高活性双金属负载燃烧催化剂及其制备方法
CN108993587A (zh) * 2018-09-07 2018-12-14 安徽瑞邦生物科技有限公司 制备3-氰基吡啶所需要的高效催化剂体系
CN111229292A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于fau型结构分子筛的择形异构化催化剂的制备方法
CN111013648A (zh) * 2019-12-14 2020-04-17 中触媒新材料股份有限公司 一种具有cha/kfi结构共生复合分子筛及其制备方法和scr应用
CN113244951A (zh) * 2021-02-24 2021-08-13 天津商业大学 介孔分子筛负载的催化剂及其应用
CN113413909A (zh) * 2021-07-13 2021-09-21 福州大学 一种富氧环境下选择性催化还原NOx的催化剂制备方法
CN116943710A (zh) * 2023-09-19 2023-10-27 山东新和成药业有限公司 一种金属负载型催化剂及制备方法和在Diels-Alder反应中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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蒸汽晶化法制备EMT分子筛及其烯烃净化性能;周永贤等;《精细化工》;第36卷(第6期);全文 *

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