CN116943710A - 一种金属负载型催化剂及制备方法和在Diels-Alder反应中的应用 - Google Patents

一种金属负载型催化剂及制备方法和在Diels-Alder反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属负载型催化剂及制备方法和在Diels‑Alder反应中的应用，该金属负载型催化剂包括金属活性组分和修饰载体；所述金属活性组分包括第一金属元素、第二金属元素；所述第一金属元素为贵金属Pt、Pd、Ru中的一种或多种；所述第二金属元素为过渡金属Zn、Fe、Ni、Cu中的一种或多种。利用该催化剂在温和反应条件下，催化共轭二烯烃和醛类化合物进行Diels‑Alder反应，提高产品的选择性和收率，消除或减少副反应的发生，简化了反应的后处理操作，降低产品生产成本，提高了产品收率。

Description

一种金属负载型催化剂及制备方法和在Diels-Alder反应中 的应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种金属负载型催化剂及制备方法和在Diels-Alder反应中的应用，尤其涉及2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃和女贞醛的合成。
背景技术
Diels-Alder反应（D-A反应），又叫狄尔斯-阿尔德反应、双烯加成反应，是一种环加成反应，由共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。
叶醇，顺式-3-己烯-1-醇（Cis-3-己烯醇），具有强烈的新鲜叶草香气，香气清新自然，是一种重要的清香型名贵香料，叶醇及其衍生物是香精生产中不可缺少的调香物质。化学合成是目前得到叶醇的主要方法：以间戊二烯和多聚甲醛为原料合成叶醇的方法，是由1,3-戊二烯（间戊二烯）和多聚甲醛进行Diels-Alder反应生成2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃（简称甲基吡喃），然后甲基吡喃在催化加氢条件下开环生成叶醇。该方法具有原子利用率高、合成步骤少、产率较高的特点。
女贞醛，为2,4-二甲基-3-环己烯甲醛（Ⅰ）和3,5-二甲基-3-环己烯甲醛（Ⅱ）两种异构体的混合物，主要是2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛经过Diels-Alder反应制得。
US5162551A公开了苯甲醛与共轭二烯烃在AlCl3的催化下可以合成2-苯基-5，6-二氢-2H-吡喃，但AlCl3也是共轭二烯烃自聚合的引发剂，因此在需高温分解产生甲醛的场合中，共轭二烯烃更容易发生自聚，产物的收率很低。
CN104370868B公开在高压反应釜中，以间戊二烯和多聚甲醛为原料，在四氢呋喃溶液中，以对苯二酚为阻聚剂，在240℃下反应，得到甲基吡喃，收率为50.6%。该方法虽然添加了阻聚剂，但是高温下难以避免共轭二烯烃自聚，导致反应收率较低。
张伟光等人公开以多聚甲醛、间戊二烯为原料在乙酸乙酯中BF3-乙醚溶液催化作用下，130～140℃进行Diels-Alder反应，合成了甲基吡喃的方法，收率为54％（BF3-乙醚催化合成2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃，宝鸡文理学院学报（自然科学版），2005，4，273-274）。
CN100540545C公开了在路易斯酸（ZnCl2、SnCl4、AlCl3或BF3乙醚溶液）催化下，戊二烯和多聚甲醛，发生狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder)得到2-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃，收率最高为81.8%。该方法将多聚甲醛解聚和甲基吡喃合成分开进行，避免了高温下共轭二烯烃的自聚反应，提高了反应收率。但是，该方法多聚甲醛作为原料，需要提前进行解聚得到甲醛，分解出来的甲醛在路易斯酸作用下又形成聚甲醛，还会出现严重的结焦现象，导致反应产物无法分离，使得生产操作繁杂，增加了生产成本和能耗。
CN106966880B公开了以2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛为原料，在微量催化剂（乙酸银、硝酸铋、乙酰丙酮钼、偏钒酸铵与环烷酸钴）作用下，于一定的反应温度与压力下进行双烯加成反应，再经精馏操作得到女贞醛。
尽管如上所述，现有技术已经对炔醇的各种合成方法进行了一定程度上的探索。仍然有进一步改善的余地。
目前工业上，叶醇和女贞醛均是通过Diels-Alder反应制得。叶醇的主要生产方法是有2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃开环制得，而2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃的制备方法通常在路易斯酸催化剂存在下，间戊二烯和多聚甲醛通过Diels-Alder反应得到。女贞醛是2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛经过Diels-Alder反应制得。主要问题在于，高温下共轭二烯烃易发生自聚，导致原料利用率低，降低了产品收率；同时，原料极易聚合会生成较多的副产物，导致反应产物无法分离，使得生产操作繁杂，增加了生产成本和能耗。另外，甲基吡喃生产中使用多聚甲醛为原料，需要先解聚为甲醛，既增加原料成本，又增加了生产工序和生产能耗，不利于工业化大生产。
层状纳米材料如磷酸锆及其金属掺杂物是近年来开发的一种新型材料，可用于催化多种化学反应，如苯酚烷基化、甲醇氧化碳基化等，目前尚未见到其用于Diels-Alder反应的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明提供了一种金属负载型催化剂和制备方法及其在Diels-Alder反应中的应用，利用该金属负载型催化剂可以在温和反应条件下，催化共轭烯烃和醛类化合物进行Diels-Alder反应，提高产品的选择性和收率，消除或减少副反应的发生，简化了反应的后处理操作，降低产品生产成本，提高了产品收率。
用于解决问题的方案
为解决上述问题，本发明具体采用以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种金属负载型催化剂，包括金属活性组分和修饰载体；所述金属活性组分包括第一金属元素、第二金属元素；
所述第一金属元素为贵金属Pt、Pd、Ru中的一种或多种；
所述第二金属元素为过渡金属Zn、Fe、Ni、Cu中的一种或多种；
所述修饰载体为层状纳米材料修饰的载体材料，所述层状纳米材料修饰于所述载体材料的表面和/或孔道内；
所述载体材料为沸石分子筛载体；
所述层状纳米材料为磷酸锆或者金属掺杂的磷酸锆。
本发明公开的金属负载型催化剂由活性金属和修饰载体组成，本发明人发现经层状纳米材料磷酸锆或者金属掺杂的磷酸锆修饰后的沸石分子筛载体具有较大的比表面积，增强了活性金属在载体表面结合的稳定性，暴露了更多的活性位点，不仅有效减少了活性组分的流失，还提高了催化剂的催化活性和稳定性，实现了催化剂的多次套用，降低了工业化大生产中的催化剂成本。修饰剂中的Zr、P等元素使催化剂表面有了强酸性位，起到活化烯烃底物的作用，减少烯烃和醛类化合物发生自聚，提高原料利用率，减少副反应的发生，提高反应的选择性和收率。
本发明中，“所述层状纳米材料修饰于所述载体材料的表面和/或孔道内”指的是层状纳米材料主要通过吸附的方式（而非原位合成的方式），沉淀在载体材料的表面和孔道中，实现对载体材料的修饰，层状纳米材料修饰后的微观结构无特别严格的要求。
本发明第二方面提供了一种金属负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在溶剂中，将层状纳米材料负载在载体材料上，得到修饰后的载体悬浮液。
（2）将第一金属盐、第二金属盐加入到修饰后的载体悬浮液中，搅拌、混合、干燥，得到所述金属负载型催化剂。
所述层状纳米材料为α-ZrP、Cu-α-ZrP、Ni-α-ZrP、Mg-α-ZrP中的一种或多种。对于第一金属盐和第二金属盐，可以为金属的各种酸盐或它们的水合物，例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐、氯酸盐以及它们的水合物中的一种或多种。优选的，从操作的便利性角度考虑，这些金属盐为水溶性金属盐。
作为进一步的优选，所述的第一金属盐为PdCl2、H2PtCl6˙6H2O、RuCl3˙6H2O、Pd(NO3)2·2H2O、Ru(OAc)3、K2PtCl6或Pd(NO3)2·2H2O；所述的第二金属盐为Cu(OAc)2·H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(acac)2、CuSO4·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O、NiCl2·6H2O或ZnSO4。
以所述第一金属元素计，所述第一金属盐与所述载体材料的质量比为0.5%~3.0%:1，优选1.0%~3.0%:1，更优选1.0%~2.0%:1。
以所述第二金属元素计，所述第二金属盐与所述载体材料的质量比为3.0%~9.0%:1，优选5.0%~7.0%:1。
所述层状纳米材料与所述载体材料的质量比为0.5~1.2:1，优选0.8~1.0:1，采用该用量比可以使金属负载型催化剂具备较好的活性。
所述载体材料为MCM-41、MCM-48、MCM-22、MCM-68、ZSM-5、ZSM-35、HZSM-5、Hβ中的一种或多种。
所述分散剂为水或其他可溶解所述第一金属元素、第二金属元素的有机或无机溶剂；优选水。
所述步骤（1）的温度为30℃~60℃，所述搅拌时间为2.0~6.0小时。
所述步骤（2）的温度为40℃~80℃，所述搅拌时间为2.0~6.0小时。
本发明第三方面提供了一种所述金属负载型催化剂在Diels-Alder反应中的应用，共轭烯烃和醛类化合物进行Diels-Alder反应，反应结束后，经过后处理得到所述产物。
所述共轭烯烃如下式（I）表示的分子式：
（Ⅰ）
其中，R为氢或C1~C4烷基；优选为氢或-CH3。
所述共轭烯烃选自间戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯。
所述醛类化合物选自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、丙烯醛。
所述共轭烯烃和所述醛类化合物的摩尔比为1:1.0~1.3。
所述催化剂和所述共轭烯烃的质量比1.0%~9.0%:1，优选3.0%~9.0%:1，更优选5.0%~7.0%:1。
所述Diels-Alder反应的反应温度在100℃以下，反应时间为6小时以下，进一步地，反应温度为60℃~100℃，优选80℃~100℃；反应时间为2.0~6.0小时，优选2.0~4.0小时。
所述后处理操作包括过滤、溶剂及原料回收、脱重等常规的后处理操作。
所述反应可以在无溶剂条件下进行，也可以添加溶剂；若有溶剂，选自四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、异丙醇、水中的一种。所述共轭烯烃和所述溶剂的质量比为1:1.0~1.5，优选1:1.2~1.5。
所述Diels-Alder反应可以连续进料，也可以间歇进料；此处优选间歇进料。
发明的效果
本发明中，通过上述技术方案的实施，已经发现本发明能够获得如下的技术效果：
（1）本发明提供的金属负载型催化剂及其在Diels-Alder反应中的应用，在较温和的反应条件下，催化共轭二烯和醛类化合物反应，抑制了共轭二烯和醛类化合物的自聚反应，有效提高了产品收率和原料利用率，生产成本较低。
（2）本发明提供的金属负载型催化剂容易回收，且催化剂性能稳定，实现了催化剂的循环利用，有效降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例17得到产物的GC-MS中的GC图；
图2为实施例17得到的产物的GC-MS中的质谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
α-ZrP、Cu-α-ZrP、Ni-α-ZrP、Mg-α-ZrP可参考已公开文献中制备方法得到，具体如下：
α-ZrP的合成：采用水热合成
原料组成为n(ZrOCl2):n(H3PO4):n(NaF):n(H2O)=1:2:0.1:30。将水、ZrOCl2、H3PO4和NaF依次加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀后将反应釜放入180℃烘箱中反应36小时，将反应结束后过滤得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，经自然风干后得到α-ZrP固体样品，研磨，得到50~100nm粒径的固体粉末备用。
Cu-α-ZrP的合成：采用离子交换法合成
原料组成为n(α-ZrP):n(CuCl2):n(H2O)=1:2:30。将水、α-ZrP、CuCl2依次加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀后将反应釜放入220℃烘箱中反应24小时，将反应结束后过滤得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，经自然风干后得到Cu-α-ZrP固体样品，研磨，得到50~100nm粒径的固体粉末备用。
Ni-α-ZrP、Mg-α-ZrP和Cu-α-ZrP的合成方法类似，采用相同摩尔量的NiCl2和MgCl2代替CuCl2。
实施例1
取5.0g的α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的MCM-41，升温至30℃，恒温搅拌4小时，得到悬浮液；将0.083g的PdCl2、0.785g的Cu(OAc)2·H2O依次加入到上述悬浮液中，升温至60℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂1.0%Pd-5.0%Cu/α-ZrP@MCM-41。
实施例2
取6.0g的Cu-α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的MCM-48，升温至60℃，恒温搅拌5小时，得到悬浮液；将0.398g的H2PtCl6˙6H2O、2.53g的Fe(NO3)3·9H2O依次加入到上述悬浮液中，升温至80℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂3.0%Pt-7.0%Fe/Cu-α-ZrP@MCM-48。
实施例3
取5.0g的Ni-α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的MCM-22，升温至40℃，恒温搅拌5小时，得到悬浮液；将0.259g的RuCl3˙6H2O、0.726g的FeCl3依次加入到上述悬浮液中，升温至60℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂2.0%Ru-5.0%Fe/Ni-α-ZrP@MCM-22。
实施例4
取5.0g的Mg-α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的MCM-68，升温至50℃，恒温搅拌5小时，得到悬浮液；将0.125g的Pd(NO3)2·2H2O、2.05g的Zn(NO3)2·6H2O依次加入到上述悬浮液中，升温至70℃，持续搅拌5小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂1.0%Pd-9.0%Zn/Mg-α-ZrP@MCM-68。
实施例5
取2.5g的Cu-α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的ZSM-5，升温至40℃，恒温搅拌6小时，得到悬浮液；将0.138g的Ru(OAc)3、1.73g的Ni(NO3)2·6H2O依次加入到上述悬浮液中，升温至80℃，持续搅拌5小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂1.0%Ru-7.0%Ni/Cu-α-ZrP@ZSM-5。
实施例6
取5.0g的Ni-α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的ZSM-35，升温至50℃，恒温搅拌6小时，得到悬浮液；将0.388g的RuCl3˙6H2O、1.137g的Zn(NO3)2·6H2O依次加入到上述悬浮液中，升温至80℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂3.0%Ru-5.0%Zn/Ni-α-ZrP@ZSM-35。
实施例7
取5.0g的Mg-α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的HZSM-5，升温至40℃，恒温搅拌5小时，得到悬浮液；将0.063g的Pd(NO3)2·2H2O、1.085g的Fe(NO3)3·9H2O依次加入到上述悬浮液中，升温至70℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂0.5%Pd-3.0%Fe/Mg-α-ZrP@HZSM-5。
实施例8
取2.5g的α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的Hβ，升温至30℃，恒温搅拌6小时，得到悬浮液；将0.250g的Pd(NO3)2·2H2O、1.094g的Ni(acac)2依次加入到上述悬浮液中，升温至40℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂2.0%Pd-5.0%Ni/α-ZrP@Hβ。
实施例9
取5.0g的Mg-α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的MCM-41，升温至30℃，恒温搅拌6小时，得到悬浮液；将0.323g的RuCl3˙6H2O、1.375g的CuSO4·5H2O依次加入到上述悬浮液中，升温至60℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂2.5%Ru-7.0%Cu/Mg-α-ZrP@MCM-41。
实施例10
取5.0g的α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的MCM-22，升温至50℃，恒温搅拌5小时，得到悬浮液；将0.332g的H2PtCl6˙6H2O、1.711g的Cu(NO3)2·3H2O依次加入到上述悬浮液中，升温至60℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂2.5%Pt-9.0%Cu/α-ZrP@MCM-22。
实施例11
取5.0g的Ni-α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的HZSM-5，升温至50℃，恒温搅拌5小时，得到悬浮液；将0.398g的H2PtCl6˙6H2O、1.012g的NiCl2·6H2O依次加入到上述悬浮液中，升温至80℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂3.0%Pt-5.0%Ni/Ni-α-ZrP@HZSM-5。
实施例12
取6.0g的Mg-α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的Hβ，升温至50℃，恒温搅拌5小时，得到悬浮液；将0.374g的 K2PtCl6 、0.864g的ZnSO4依次加入到上述悬浮液中，升温至80℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂3.0%Pt-7.0%Zn/Mg-α-ZrP@Hβ。
对比例1
取5.0g的MCM-68分散于30mL的去离子水中，升温至50℃，恒温搅拌5小时，得到悬浮液；将0.125g的Pd(NO3)2·2H2O、2.047g的Zn(NO3)2·6H2O依次加入到上述悬浮液中，升温至80℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂1.0%Pd-9.0%Zn/MCM-68。
对比例2
取6.0g的Mg-α-ZrP分散于30mL的去离子水中，加入5.0g的Hβ，升温至50℃，恒温搅拌5小时，得到悬浮液；将0.125g的Pd(NO3)2·2H2O加入到上述悬浮液中，升温至80℃，持续搅拌6小时，降温、过滤，将所得固体置于100℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得到催化剂1.0%Pd/Mg-α-ZrP@Hβ。
实施例13
在高压釜中，加入50.0g间戊二烯（0.73mol）、63.11g的甲醛水溶液（0.77mol，甲醛质量分数为37%）和1.0%Pd-5.0%Cu/α-ZrP@MCM-41（催化剂质量浓度为5.0%），开启搅拌，并设定温度至60℃，恒温反应4小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，间戊二烯转化率99.4%，2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃选择性99.2%。
实施例14
在高压釜中，加入50.0g间戊二烯（0.73mol）、66.12g的甲醛水溶液（0.81mol，甲醛质量分数为37%）和3.0%Pt-7.0%Fe/Cu-α-ZrP@MCM-48（催化剂质量浓度为3.0%），开启搅拌，并设定温度至70℃，恒温反应5小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，间戊二烯转化率98.5%，2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃选择性98.2%。
实施例15
在高压釜中，加入50.0g间戊二烯（0.73mol）、72.13g的甲醛水溶液（0.88mol，甲醛质量分数为37%）和2.0%Ru-5.0%Fe/Ni-α-ZrP@MCM-22（催化剂质量浓度为7.0%），开启搅拌，并设定温度至80℃，恒温反应4小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，间戊二烯转化率99.5%，2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃选择性98.7%。
实施例16
在高压釜中，加入50.0g的2-甲基-1,3-戊二烯（0.61mol）、34.64g丙烯醛（0.61mol，丙烯醛质量分数为98.5%）和1.0%Pd-9.0%Zn/Mg-α-ZrP@MCM-68（催化剂质量浓度为9.0%），开启搅拌，并设定温度至70℃，恒温反应6小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，2-甲基-1,3-戊二烯转化率99.5%，女贞醛选择性98.0%。
实施例17
在高压釜中，加入50.0g的间戊二烯（0.73mol）、66.11g甲醛水溶液（0.81mol，甲醛质量分数为37%）和1.0%Ru-7.0%Ni/Cu-α-ZrP@ZSM-5（催化剂质量浓度为5.0%），开启搅拌，并设定温度至90℃，恒温反应5小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，间戊二烯转化率99.4%，2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃选择性99.2%。
仪器型号：GC: Agilent 7890A
MS: Agilent 5975C
检测条件：色谱柱：DB-WAX 30 m × 250μm × 0.25μm；
流速：1 mL/min；
进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；
进样量：0.2uL；
柱箱温度： 40℃保温6min，然后 30℃/min升温至150℃，保温5min。
实施例18
在高压釜中，加入50.0g的2-甲基-1,3-戊二烯（0.61mol）、34.72g丙烯醛（0.61mol，丙烯醛质量分数为98.5%）和1.5g的3.0%Ru-5.0%Zn/Ni-α-ZrP@ZSM-35（催化剂质量浓度为3.0%），开启搅拌，并设定温度至60℃，恒温反应5.5小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，2-甲基-1,3-戊二烯转化率99.2%，女贞醛选择性98.4%。
实施例19
在高压釜中，加入50.0g的2-甲基-1,3-戊二烯（0.61mol）、36.37g丙烯醛（0.61mol，丙烯醛质量分数为98.5%）和1.5g的0.5%Pd-3.0%Fe/Mg-α-ZrP@HZSM-5（催化剂质量浓度为3.0%），开启搅拌，并设定温度至80℃，恒温反应5小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，2-甲基-1,3-戊二烯转化率99.1%，女贞醛选择性98.9%。
实施例20
在高压釜中，加入50.0g的2-甲基-1,3-戊二烯（0.61mol）、34.72g丙烯醛（0.61mol，丙烯醛质量分数为98.5%）和1.5g的2.0%Pd-5.0%Ni/α-ZrP@Hβ（催化剂质量浓度为3.0%），开启搅拌，并设定温度至60℃，恒温反应4小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，2-甲基-1,3-戊二烯转化率99.7%，女贞醛选择性99.6%。
实施例21
在高压釜中，加入50.0g的间戊二烯（0.73mol）、62.49g甲醛水溶液（0.77mol，甲醛质量分数为37%）和2.5%Ru-7.0%Cu/Mg-α-ZrP@MCM-41（催化剂质量浓度为1.0%），开启搅拌，并设定温度至80℃，恒温反应6小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，间戊二烯转化率98.6%，2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃选择性97.1%。
实施例22
在高压釜中，加入50.0g的间戊二烯（0.73mol）、23.36g三聚甲醛[0.77mol（以甲醛计），99.0%]、55.0g四氢呋喃和2.5g的2.5%Ru-7.0%Cu/Mg-α-ZrP@MCM-41（催化剂质量浓度为5.0%），开启搅拌，并设定温度至60℃，恒温反应6小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，减压回收溶剂，反应液经气相色谱检测，间戊二烯转化率98.7%，2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃选择性96.4%。
实施例23
在高压釜中，加入50.0g的间戊二烯（0.73mol）、62.49g甲醛水溶液（0.77mol，甲醛质量分数为37%）和2.5g的2.5%Pt-9.0%Cu/α-ZrP@MCM-22（催化剂质量浓度为5.0%），开启搅拌，并设定温度至100℃，恒温反应5小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，间戊二烯转化率98.1%，2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃选择性95.2%。
实施例24
在高压釜中，加入50.0g的2-甲基-1,3-戊二烯（0.61mol）、36.42g丙烯醛（0.64mol，丙烯醛质量分数为98.5%）、60.0g正己烷和3.5g的3.0%Pt-7.0%Zn/Mg-α-ZrP@Hβ（催化剂质量浓度为7.0%），开启搅拌，并设定温度至90℃，恒温反应5小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，减压回收溶剂，反应液经气相色谱检测，2-甲基-1,3-戊二烯转化率99.2%，女贞醛选择性97.5%。
实施例25
在高压釜中，加入50.0g的间戊二烯（0.73mol）、55.06g甲醛水溶液（0.77mol，甲醛质量分数为42%）、10.0g水和0.5g的2.0%Pd-5.0%Ni/α-ZrP@Hβ（催化剂质量浓度为1.0%），开启搅拌，并设定温度至70℃，恒温反应5小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，间戊二烯转化率99.6%，2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃选择性99.5%。
实施例26
在高压釜中，加入50.0g的间戊二烯（0.73mol）、25.13g多聚甲醛[0.77mol（以甲醛计），92.0%]、75.0g乙酸乙酯和2.5g的2.0%Pd-5.0%Ni/α-ZrP@Hβ（催化剂质量浓度为5.0%），开启搅拌，并设定温度至80℃，恒温反应5小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，减压回收溶剂，反应液经气相色谱检测，间戊二烯转化率99.5%，2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃选择性98.8%。
实施例27
在高压釜中，加入50.0g的2-甲基-1,3-戊二烯（0.61mol）、36.42g丙烯醛（0.64mol，丙烯醛质量分数为98.5%）、50.0g异丙醇和1.5g的2.0%Pd-5.0%Ni/α-ZrP@Hβ（催化剂质量浓度为3.0%），开启搅拌，并设定温度至60℃，恒温反应5小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，减压回收溶剂，反应液经气相色谱检测，2-甲基-1,3-戊二烯转化率98.9%，女贞醛选择性98.6%。
实施例28
在高压釜中，加入50.0g的2-甲基-1,3-戊二烯（0.61mol）、36.42g丙烯醛（0.64mol，丙烯醛质量分数为98.5%）、50.0g异丙醇和2.5g的3.0%Pt-5.0%Ni/Ni-α-ZrP@HZSM-5（催化剂质量浓度为5.0%），开启搅拌，并设定温度至100℃，恒温反应5小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，减压回收溶剂，反应液经气相色谱检测，2-甲基-1,3-戊二烯转化率98.9%，女贞醛选择性96.4%。
对比例3
在高压釜中，加入50.0g的间戊二烯（0.73mol）、62.49g甲醛水溶液（0.77mol，甲醛质量分数为37%）和4.5g的1.0%Pd-9.0%Zn/MCM-68（催化剂质量浓度为9.0%），开启搅拌，并设定温度至100℃，恒温反应6小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，间戊二烯转化率90.2%，2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃选择性71.5%。
对比例4
在高压釜中，加入50.0g的间戊二烯（0.73mol）、62.49g甲醛水溶液（0.77mol，甲醛质量分数为37%）和4.5g的1.0%Pd/Mg-α-ZrP@Hβ（催化剂质量浓度为9.0%），开启搅拌，并设定温度至100℃，恒温反应6小时，泄压，压出反应液过滤出回收催化剂，反应液经气相色谱检测，间戊二烯转化率91.4%，2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃选择性73.7%。
实施例29 催化剂套用
将实施例25回收得到的催化剂进行催化剂的套用实验，反应条件及操作同实施例25。实验结果如下表所示。
表1
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (12)

1.一种金属负载型催化剂，其特征在于，包括金属活性组分和修饰载体；所述金属活性组分包括第一金属元素、第二金属元素；
所述第一金属元素为贵金属Pt、Pd、Ru中的一种或多种；
所述第二金属元素为过渡金属Zn、Fe、Ni、Cu中的一种或多种；
所述修饰载体为层状纳米材料修饰的载体材料，所述层状纳米材料修饰于所述载体材料的表面和/或孔道内；
所述载体材料为沸石分子筛载体；
所述层状纳米材料为磷酸锆或者金属掺杂的磷酸锆。
2.根据权利要求1所述的金属负载型催化剂，其特征在于，所述层状纳米材料为α-ZrP、Cu-α-ZrP、Ni-α-ZrP、Mg-α-ZrP中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的金属负载型催化剂，其特征在于，所述载体材料为MCM-41、MCM-48、MCM-22、MCM-68、ZSM-5、ZSM-35、HZSM-5、Hβ中的一种或多种。
4.一种如权利要求1~3任一项所述的金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述层状纳米材料负载在载体材料上，得到修饰后的载体悬浮液；
（2）将第一金属盐、第二金属盐加入到修饰后的载体悬浮液中，搅拌、混合、干燥，得到所述的金属负载型催化剂；
所述第一金属盐为含有所述的第一金属元素的盐或其水合物；
所述第二金属盐为含有所述的第二金属元素的盐或其水合物。
5.根据权利要求4所述的金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以金属元素计，所述第一金属盐与所述载体材料的质量比为0.5%~3.0%:1；所述第二金属盐与所述载体材料的质量比为3.0%~9.0%:1。
6.根据权利要求4所述的金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述层状纳米材料与所述载体材料的质量比为0.5~1.2:1。
7.根据权利要求4所述的金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一金属盐或第二金属盐独立地为第一金属或第二金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐、氯酸盐以及它们的水合物中的一种或多种。
8.一种环合产物的制备方法，其特征在于，包括：
在权利要求1～3任一项所述的金属负载型催化剂或者权利要求4~7任一项所述的制备方法得到的金属负载型催化剂的存在下，共轭烯烃和醛类化合物进行Diels-Alder反应，反应在使用或者不使用溶剂的条件下进行，得到环合产物；
所述共轭烯烃如下式（I）表示的分子式：
（Ⅰ）
其中，R为氢或C1~C4烷基；
所述醛类化合物为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛或者丙烯醛。
9.根据权利要求8所述的环合产物的制备方法，其特征在于，所述的R为氢或-CH3；
所述环合产物为2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃或女贞醛。
10.根据权利要求8所述的环合产物的制备方法，其特征在于，所述金属负载型催化剂和所述共轭烯烃的质量比1.0%~9.0%:1；反应温度在100℃以下，反应时间为6小时以下。
11.根据权利要求8所述的环合产物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或有机溶剂；
所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、乙酸乙酯或异丙醇。
12.根据权利要求8所述的环合产物的制备方法，其特征在于，反应结束之后，过滤回收所述金属负载型催化剂进行套用。
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