CN112973681A - 一种金属纳米团簇催化剂在醇一步法制备缩醛中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属纳米团簇催化剂在醇一步法制备缩醛中的应用，该方法在无溶剂条件下，选用具有精确原子个数、尺寸较小(<2nm)且分散度高的M(M＝Cu、Au、Pt、Pd、Ag)金属纳米团簇为催化氧化活性中心，将金属纳米簇负载于载体上作为催化剂，其中所负载金属元素与催化剂的质量比为0.05～5.00％，以氧气或空气为氧化剂，将醇一步法氧化制备缩醛。此发明涉及的反应操作简便，催化剂转换率高及选择性好，无需加入有机溶剂和酸碱添加剂，对环境友好，具有很高的实用性和经济性。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米团簇合成领域，具体涉及一种金属纳米团簇催化剂在醇一步法制备缩醛中的应用。
背景技术
醇氧化反应作为有机反应中重要的一部分受到了人们的关注，其生成的产物缩醛在多个领域中都有广泛应用，缩醛是一种重要的化工产品，用途广泛，可用作燃料添加剂、食品添加剂和香水化妆品原料等，作为柴油的添加剂可以增加柴油的十六烷值。因此，寻求简单环保的方法一步法催化氧化脱氢制备缩醛是至关重要，且具有重要的基础研究意义和实用价值。
目前，醇氧化脱氢制备缩醛通常有两种方法，第一种为两步法制缩醛，醇首先氧化为醛，生成的醛与醇在酸催化条件下缩合成相应的缩醛。He等人使用Cu催化剂催化乙醇脱氢制备乙缩醛。在493K下乙醇脱氢，乙醛的选择性高达99％；293K缩醛化，乙醇转化为乙缩醛，催化剂寿命可达24h(Catalysis Today,2014,233(13):133-139)。两步法制缩醛缺点是操作步骤繁琐，反应中需要使用腐蚀较强的酸，导致后期分离和纯化困难且污染环境。因此第二类一步法制缩醛受到了人们的重视。Gornay等人运用FeMo作为催化剂，氧气作为氧化剂，在553K下将甲醇一步氧化成甲缩醛。实验发现只需调节甲醇的分压，就可使催化剂对甲缩醛的选择性达到90％，而甲醇的转化率为56％(Green Chem,2010,12(10):1722-1725)。相比于两步法，一步法优点在于使用更少的操作单元并避免了中间体的回收和纯化步骤。
到目前为止，金属纳米簇在醇一步法制备缩醛的应用还未曾有报告。金属纳米簇作为催化剂具有以下优点，使其在这一领域具有较高吸引力和应用前景。首先是纳米簇具备高的比表面积；其次，金属纳米簇具有独特的核壳结构和非金属电子性质，且纳米簇表现出强烈的量子尺寸效应，这对纳米催化是非常重要的。最后，金属纳米簇具有精确的原子个数和确定的结构，可以帮助更好的理解催化剂结构与性质之间的联系，也可以确定催化活性的活性位点，这对于探索催化剂的化学性质重要的。纳米簇作为模型催化剂，具有尺寸小、分散度高和稳定性好等优点，在催化领域有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属纳米团簇催化醇一步法制备缩醛的应用的方法，该方法操作简单、绿色无污染。具体采取如下技术方案：
本发明提供一种金属纳米团簇催化剂的应用，所述金属纳米团簇催化剂应用于醇一步法制备缩醛的反应中；所述金属纳米团簇催化剂为负载型金属纳米团簇催化剂；所述金属为Cu、Pt、Pd、Au、Ag中的至少一种；载体为氧化铈、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化镍、活性碳、氧化锆中一种。
基于以上技术方案，优选的，所述反应为：在无溶剂存在条件下，以氧气或空气为氧化剂；以醇为原料，于50-200℃，反应时间为1～30h，反应的压力为1-5Mpa，催化氧化脱氢制备缩醛。
基于以上技术方案，优选的，所述醇与金属纳米簇催化剂的摩尔比为40000:1-100:1。
基于以上技术方案，优选的，所述醇是甲醇或乙醇。
基于以上技术方案，优选的，金属源与硫醇配体按比例混合溶于二氯甲烷中，改变反应温度且无需加入相转移剂条件下，加入硼氢化钠还原，随着反应时间的延长，最终得到精确原子个数的金属纳米簇，将金属纳米簇负载于载体上作为催化剂。包括如下步骤：
(1)将金属源溶于二氯甲烷中，于0-40℃搅拌10～60分钟，然后加入硫醇配体，搅拌30mim-1h，最后加入还原剂继续搅拌10-300h，旋干、洗涤、萃取，得到合金纳米簇；所述金属源(mg)与二氯甲烷(mL)的用量比为10～50:10～20；所述金属源与还原剂的质量比为1～3:1～20；
(2)将所述合金纳米簇与载体混合溶于二氯甲烷中，于20-50℃搅拌3-5h后，离心干燥，得到所述金属纳米团簇催化剂；所述金属源与载体的质量比为1:10-1:2000。
基于以上技术方案，优选的，金属纳米簇中的金属为M；M为Cu、Pt、Pd、Au、Ag中的至少一种；所述金属源为相应金属的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐。
基于以上技术方案，优选的，所述硫醇配体为苯乙硫醇、对叔丁基苯硫酚、金刚烷硫醇、十二硫醇；所述还原剂为硼氢化钠。
基于以上技术方案，优选的，金属源与硫醇配体的摩尔比为1:2-1:10。
本发明金属催化剂制备方法为：将至少其中一种金属源(M＝Cu、Au、Pt、Pd、Ag)加入三颈瓶中搅拌，在0-40℃下与巯基配体以一定比例混合，加入溶剂搅拌10～60分钟后，再用NaBH4还原，随着反应时间的加长，最后得到精确原子个数的金属纳米簇。合金纳米簇与载体以一定比例混合，溶于二氯甲烷中搅拌3～5h，离心干燥。此发明涉及的催化剂制备方法简单可行，具有普适性，通过改变金属源的比例得到不同尺寸的金属纳米簇，并且通过改变反应温度使合成的纳米簇稳定性更好。以精确原子个数的小尺寸金属纳米团簇为催化剂，醇类化合物为底物，氧气或空气为氧化剂，无溶剂条件下高产率制备缩醛的方法。
有益效果
(1)本发明选择了尺寸小、分散度高且具有精确原子个数的金属纳米团簇作为催化剂，首次将纳米簇催化剂应用于醇一步法制备缩醛反应中，且展现出优异的催化性能。催化剂制备方法简单，具有普适性。
(2)本发明操作渐简便，产物选择性高，副产物少，无需后期的分离纯化操作，后处理简单。
(3)本发明是一种绿色合成方法，无溶剂、无需任何酸碱添加剂、无污染物生成、对环境友好。
附图说明
图1不同温度(a)和不同时间(b)下甲醇氧化反应的转换率和选择性图。
图2不同温度(a)和不同时间(b)下乙醇氧化反应的转换率和选择性图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明：
实施例1
将50mg的HAuCl4 .4H2O混合K2PtCl4溶于20mL二氯甲烷中(HAuCl4 .4H2O与K2PtCl4的摩尔比为0.125:1)，加入比例为5:1的硫醇配体在室温条件下搅拌三十分钟，然后将10mg硼氢化钠溶于1mL 4℃水中，加入上述溶液中还原，沉淀慢慢变成棕色，表明AuPt合金纳米粒子生成。反应进行1～5天后，通过紫外可见吸收光谱表征产物的吸收峰，证明生成了AuPt纳米簇。最后对合金纳米簇提纯，将溶于二氯甲烷产物旋干，然后用甲醇洗涤3次，用二氯甲烷萃取，最后旋干。50mg的合金纳米簇溶于20mL二氯甲烷中，加入500mg的Al2O3载体，反应4h后，离心干燥。称取AuPt/Al2O3合金纳米簇催化剂50mg，放入20mL聚四氟乙烯内衬里，加入10mL的甲醇溶液，之后将内衬放入不锈钢反应釜中密封。充入氧气至反应压力为1.5MPa，再缓慢升温到80℃。反应进行20h后停止搅拌。待温度降至室温，开釜取出其中1mL产物，用0.22μm滤膜过滤，用气质联用仪确定产物种类及含量。结果显示，AuPt/Al2O3合金纳米簇催化剂展示了优异催化活性，其中甲醇转化率达到了23％，甲缩醛选择性高达90％。
实施例2～4
实验方法和步骤同实例1，使用不同的催化剂催化氧化甲醇制备甲缩醛。底物为10mL甲醇，放入反应釜中，之后充入氧气，反应压力至1.5MPa，反应温度为80℃，反应开始。搅拌一段时间后停止反应。待温度降至室温，取出产物，离心过滤后用气质联用仪分析结果。具体结果见表1。之后选用催化活性最好的AuPt/Al2O3合金纳米簇作为催化剂催化氧化甲醇制甲缩醛。考察了在不同温度和不同反应时间下，甲醇催化氧化为甲缩醛的选择性和转化率。具体结果见图1。
实施例5
将50mg的HAuCl4 .4H2O混合AgNO3溶于20mL二氯甲烷中(HAuCl4 .4H2O与AgNO3的摩尔比为0.125:1)，加入比例为5:1的硫醇配体在室温条件下搅拌三十分钟，然后将10mg硼氢化钠溶于1mL 4℃水中，加入上述溶液中还原，沉淀慢慢变成棕色，表明AuAg合金纳米粒子生成。反应进行1～5天后，通过紫外可见吸收光谱表征产物的吸收峰，证明生成了AuAg纳米簇。最后对合金纳米簇提纯，将溶于二氯甲烷产物旋干，然后用甲醇洗涤3次，用二氯甲烷萃取，最后旋干。50mg的合金纳米簇溶于20mL二氯甲烷中，加入500mg的TiO2载体，反应4h后，离心干燥。20mL聚四氟乙烯内衬中，加入AuAg/TiO2合金纳米簇催化剂50mg，再加入10mL的乙醇溶液，之后将内衬放入不锈钢反应釜中密封。充入氧气至反应压力为1.5MPa，再缓慢升温到120℃。反应进行一段时间后停止搅拌。待温度降至室温，开釜取出其中1mL产物，用0.22μm滤膜过滤，用气质联用仪确定产物种类及含量。结果显示，AuAg/TiO2合金纳米簇催化剂展示了优异催化活性，其中乙醇转化率达到了20％，乙缩醛选择性高达95％。
实施例6～8
实验方法和步骤同实例5，使用不同的催化剂催化氧化乙醇制乙缩醛。底物为10mL乙醇，氧化剂为氧气，反应压力为1.5MPa，反应温度120℃。反应进行一段时间后停止搅拌。待温度降至室温，取出产物，用气质联用仪分析结果。具体结果见表2。之后使用AuAg/TiO2合金纳米簇为催化剂催化氧化乙醇制乙缩醛。考察了在不同温度和不同反应时间下，乙醇催化氧化为乙缩醛的选择性和转化率。具体结果见图2。
表1不同催化剂催化氧化甲醇反应数据
表2不同催化剂催化氧化乙醇反应数据
Claims (10)
1.一种金属纳米团簇催化剂在醇一步法制备缩醛反应中的应用，其特征在于，所述金属纳米团簇催化剂为负载型金属纳米团簇催化剂；所述金属为Cu、Pt、Pd、Au、Ag中的至少一种；载体为氧化铈、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化镍、活性碳、氧化锆中一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应中氧化剂为以氧气或空气。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应温度为50-200℃，反应时间为1～30h。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的压力为1-5Mpa。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应所述醇与金属纳米团簇催化剂的摩尔比为40000:1-100:1。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述醇是甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属纳米团簇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属源溶于二氯甲烷中，于0-40℃，搅拌10～60分钟，然后加入硫醇配体，搅拌30mim-1h，最后加入还原剂继续搅拌10-300h后，旋干、洗涤、萃取，得到合金纳米簇；所述金属源(mg)与二氯甲烷(mL)的用量比为10～50:10～50；所述金属源与还原剂的质量比为1～3:1～20；
(2)将所述合金纳米簇与载体混合溶于二氯甲烷中，于20-50℃搅拌3-5h后，离心干燥，得到所述金属纳米团簇催化剂；所述金属源与载体的质量比为1:10-1:2000。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述金属源为相应金属的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述硫醇配体为苯乙硫醇、对叔丁基苯硫酚、金刚烷硫醇、十二硫醇；所述还原剂为硼氢化钠。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，金属源与硫醇配体的摩尔比为1:2-1:10。
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