CN101906038A - 一种由1,3-丙二醇催化氧化制备酯的方法 - Google Patents

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朱建航
王相伟
赵国明
张永光
张汝兵
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Abstract

本发明为一种由1，3-丙二醇催化氧化制备酯的方法，所采用的催化剂是负载贵金属催化剂(金、钯)，载体采用不同形貌和尺寸的金属氧化物及其混合氧化物(如CeO2、γ-Al2O3、CuO、MgO、ZnO、ZSM-5、MoO3、V2O5等)、含二氧化硅材料和炭材料，催化剂采用不同的制备和处理方法处理后，可在较温和的液相或气固相反应条件下，实现1，3丙二醇选择性氧化转化制备3-羟基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的反应。生产3-羟基丙酸甲酯的最高收率为81.5％(转化率为97.0％，选择性为84.0％)；生产丙二酸二甲酯的最高收率为58.2％(转化率为99.6％，选择性为58.4％)；生产3-甲氧基丙酸甲酯的最高收率为53.0％(转化率为90.7％，选择性为58.4％)；生产丙烯酸甲酯的最高收率为38.4％(转化率为92.2％，选择性为41.6％)。

Description

一种由1,3-丙二醇催化氧化制备酯的方法
技术领域
本发明涉及多相催化技术，具体地说是一种由1，3-丙二醇催化氧化制备酯的方法。
背景技术
1，3-丙二醇(1，3-PDO)是一种重要的化工原料，可用于合成聚酯(PTT)、聚醚和聚亚胺酯、合成医药和有机合成中间体等。近几年由于以可再生的生物质资源为原料的发酵法制1，3-丙二醇技术的发展，为1，3-丙二醇作为生物基平台化合物取代不可再生的石化资源生产多种化工产品提供了机遇。由1，3-丙二醇氧化转化生成的3-羟基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯是重要的化工原料，具有广阔的应用前景。
美国专利US4973741由环氧乙烷在低碳醇中羰基合成3-羟基丙酸酯，使用铑和钌催化剂和含有各种促进剂成分(例如三苯基膦)的混合物，环氧乙烷的转化率为26.3％-31.2％，3-羟基丙酸酯的选择性为17.4％-43.5％，此方法采用的原料是由不可再生的石化资源生产，且使用均相催化剂，催化剂分离回收困难。中国专利CN200410011392.8中报道了由甲醇和丙烯酸甲酯，以甲醇钠或甲醇钾为催化剂制备3-甲氧基丙酸甲酯，反应温度在45-60℃，反应时间为12-16h。虽然专利报道产品具有收率高(99.5％)，回收产品前馏分可循环利用等，但反应需要大量浓硫酸或浓磷酸中和催化剂，存在潜在的污染问题，而且催化剂制备问题也十分影响它的应用。丙二酸酯现阶段主要由氯乙酸氰化水解法，此法虽然制备丙二酸酯产率较高，但由于使用了NaCN，对环境危害较大，且反应过程复杂，所以该方法没有发展前景，需要进一步改进。丙烯酸甲酯的生产是由丙烯氧化生产丙烯酸和丙烯酸酯化两个过程组成，而原料丙稀的生产也是基于不可再生的石化资源。
文献方面Hayashi等人报道了由1，3-丙二醇和甲醇进行催化氧化酯化反应合成3-羟基丙酸甲酯，反应温度在90℃，反应时间为3h，在Au-Pb-Al2O3的催化作用下，1，3-丙二醇的转化率为36％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为85％(T.Hayashi，T.Inagaki，N.Itayama，H.Baba，Catal.Today，117，2006，210-213)，此方法采用的催化剂的活性较低。Christensen等人在进行1，3-丙二醇和甲醇进行催化氧化酯化反应合成3-羟基丙酸甲酯的研究时发现，采用沉积-沉淀法制备的Au/TiO2催化剂(从WGC购买，Lor No.#2-6)，向反应体系引入少量甲醇钠，100℃反应21小时，1，3-丙二醇转化率为94％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为90％，并有5％的丙二酸二甲酯和5％的丙烯酸甲酯生成(E.Taarning，A.T.Madsen，J.M.Marchetti，K.Egeblad，C.H.Christensen， Green Chem.，10，2008，408-414)。但此方法需要加入难处理的腐蚀性强的甲醇钠，且反应速率低。
因此，温和条件下1，3-丙二醇选择催化氧化转化反应及其绿色高效多相催化剂制备方法的研究具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于1，3丙二醇氧化转化的新型贵金属基催化剂及其制备方法，使催化剂在低温(10-200℃)下具有高反应活性、高反应选择性和高反应稳定性。
本发明所提供的催化剂为金属氧化物担载的贵金属金和钯，即活性组分为贵金属金和钯，催化剂的载体为铈、铝、铜、镁、钼、钒中的一种或两种金属的氧化物，载体也可为由硅铝混合氧化物组成的微孔分子筛(ZSM-5)，载体还可为煤质炭、椰壳炭；活性组分与载体质量比为0.1～10∶100。
比较好的载体为纳米二氧化铈(CeO2)、氧化铝(γ-Al2O3)。
为了对本发明的催化剂进行反应评价，采用1，3丙二醇和甲醇为反应物，催化剂用量为0.48g进行试验。结果表明催化剂在100-160℃反应即具有非常好1，3丙二醇氧化转化活性和选择性，同时还具有良好的反应稳定性。
本发明用于1，3丙二醇氧化酯化的催化剂制备方法为沉积-沉淀法。制备过程分为载体的制备、载体的焙烧活化处理、贵金属在载体上的沉积和焙烧活化处理：
所说的载体制备，是硝酸铈和氢氧化钠水热处理制得不同形貌和尺寸的纳米二氧化铈；所说的载体的焙烧，是将制得氧化物载体在空气、氧气、氢气或氮气中焙烧；
所说贵金属在载体氧化物的沉淀-沉积，是将HAuCl4·3H2O和/或H2PdCl4溶液和载体氧化物沉淀混合，并加入去离子水和尿素，尿素和金和/或钯摩尔比10-500，金的摩尔浓度为0.0001-0.1mol/L，60-80℃水浴搅拌4-8h，溶液pH调至8-10，后离心并用蒸馏水洗涤3-5次，70-80℃真空干燥过夜(＞12h)。
在催化剂的制备过程中，所用的贵金属盐可以是金、钯。
在催化剂制备过程中，所用的金属氧化物为铈、铝、铜、镁、钼、钒中的一种或两种金属的氧化物。
为了使本发明的催化剂具有更佳1，3-丙二醇催化效果，还可以对制备好的催化剂再进行活化处理，所说的活化处理过程是将催化剂在空气、氧气、氢气或氮气气氛中处理2-8h。
与其它类型1，3-丙二醇催化转化催化剂相比，本发明的催化剂具有的特点为：
1、通过水热法制备的催化剂，可得到不同形貌纳米二氧化铈，以不同 形貌二氧化铈负载金为催化剂，可催化酯化1，3-丙二醇为不同性质的酯。
2、催化剂对不同产物选择性高，有利于产物的分离提纯。
3、催化剂可在较温和的条件下，首次实现1，3-丙二醇催化氧化酯化制备3-甲氧基丙酸甲酯的反应。本发明采用的催化剂是负载贵金属催化剂(金、钯)，载体采用不同形貌和尺寸的金属氧化物及其混合氧化物(如CeO2、γ-Al2O3、CuO、MgO、ZnO、ZSM-5、MoO3、V2O5等)、含二氧化硅材料和炭材料，催化剂采用不同的制备和处理方法处理后，可在较温和的液相或气固相反应条件下，实现1，3丙二醇选择性氧化转化制备3-羟基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的反应。生产3-羟基丙酸甲酯的最高收率为81.5％(转化率为97.0％，选择性为84.0％)；生产丙二酸二甲酯的最高收率为58.2％(转化率为99.6％，选择性为58.4％)；生产3-甲氧基丙酸甲酯的最高收率为53.0％(转化率为90.7％，选择性为58.4％)；生产丙烯酸甲酯的最高收率为38.4％(转化率为92.2％，选择性为41.6％)。
具体实施方式
下面结合实施例对本方明的方法作更进一步的说明，但不限制本发明。
实施例1水热法制备不同形貌纳米二氧化铈
将24克(或0.4克)氢氧化钠和1.95克硝酸铈加入反应釜中，100-180℃水热反应24h，过滤洗涤至中性。80℃烘干12h，100-1000℃焙烧4h。分别得到CeO2纳米立方体、纳米棒和纳米多面体载体，将上述催化剂载体制成40-60目的颗粒备用。
实施例2沉积-沉淀法制备负载1％Au(Pd)的催化剂
将尿素、碳酸钠或氢氧化钠中的一种加入氯化金(Pd金属)溶液中，使其摩尔比为1∶100，加入去离子水和氧化物载体，使贵金属：载体质量比为1∶100，置于70-100℃的水浴中进行处理2-4h，然后将混合物洗涤，抽滤，干燥。即得试验催化剂。
实施例3制备Au胶体
100μg/mlHAuCl4水溶液在搅拌下滴加2wt％PVA(M＝10000)水溶液(PVA/Au(wt/wt)＝0.62)，之后搅拌10min，再滴加0.1M新制备的NaBH4溶液(NaBH4/Au(mol/mol)＝4)，即得Au胶体。
实施例4胶体沉积法合成煤质炭负载5％Au的催化剂
按照金的负载量为5wt％的量，确定所需载体和胶体溶液的量，将适量的载体煤质炭浸渍到适量制备好的金胶体溶液中，搅拌1小时后过滤，用于催化反应之前，催化剂用蒸馏水多次洗涤。
实施例5溶胶-凝胶法制备γ-Al2O3
将0.1-1mol拟薄水铝石粉(Condea Chemie Co.，Al2O3wt％＝74.6％)分散于60-80℃去离子水中，搅拌状态下滴加2-20ml 1mol/L硝酸持续搅拌4-6h。后在30-50℃下加入20-200ml 1mol/L柠檬酸。搅拌1-2h，然后在 100-110℃干燥，400-600℃下空气焙烧6-8h制得γ-Al2O3。
具体可为：
将0.1mol拟薄水铝石粉(Condea Chemie Co.，Al2O3wt％＝74.6％)分散于60℃去离子水中，搅拌状态下滴加2ml 1mol/L硝酸持续搅拌4h。后在30℃下加入20ml 1mol/L柠檬酸。搅拌1h，然后在100℃干燥，400℃下空气焙烧6h制得γ-Al2O3。
实施例6-8
以硝酸铈为铈源制备的CeO2纳米立方体、纳米棒和纳米多面体在400℃空气中焙烧4h后作为载体，以尿素为沉淀剂采用沉积沉淀法制备1％Au负载量的样品，在400℃空气中活化处理4h制得相应催化剂，分别记为1％Au/CeO2-C、1％Au/CeO2-R和1％Au/CeO2-P，取0.48g催化剂颗粒，在50ml反应釜中加入5.1g甲醇，0.21g1，3-丙二醇，在145℃、2.08MPa下氧化转化反应4h，分离催化剂取样进行气相色谱分析，形成实施例6-8，以3-HPM指3-羟基丙酸甲酯，MA指丙烯酸甲酯，DPM指丙二酸二甲酯，3PMM指3-甲氧基丙酸甲酯，MAM指二丙烯基醚，结果见表1。
表1CeO2的形貌对1％Au/CeO2上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
Figure GSA00000028993000041
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au/CeO2催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应为145℃，反应时间为4小时。
实施例9-18
实施例9-12
以实施例6中的1％Au/CeO2-C为催化剂，反应温度分别为80、108、117、128和145℃时进行反应，在其它反应条件与实施例6相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例9-12和实施例6，结果见表3和表1。
表3反应温度对1％Au/CeO2-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
Figure GSA00000028993000042
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml 反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au/CeO2催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应时间为4小时。
实施例13-16
以1％Au/CeO2-C为催化剂，反应温度为128℃，并且反应时间分别进行0.5、1、2、4和8小时，其它反应条件与实施例6相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例13-16，结果见表3和表4。
表4反应时间对1％Au/CeO2-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
Figure GSA00000028993000051
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au/CeO2-C催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应温度为128℃。
实施例17-18
以1％Au/CeO2-C为催化剂，反应温度为128℃，反应时间为2小时，并且反应压力分别为1.08、2.08和3.08MPa时进行反应，其它反应条件与实施例15相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例17、15和18，结果见表4和表5。
表5反应压力对1％Au/CeO2-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
Figure GSA00000028993000052
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au/CeO2-C催化剂和磁子，密封充入氧气，900转/min搅拌速度，反应为128℃，反应时间2小时。
实施例19-20
以1％Au/CeO2-C为催化剂，并且催化剂经乙醇简单洗涤干燥再反应，共反应3次(催化剂回收过程中会有损失，相应反应物的用量按与催化剂的用量质量比减量)，其它反应条件与实施例6相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例6和实施例19-20，结果见表1和表6。
表61％Au/CeO2-C的1，3丙二醇氧化转化反应稳定性评价
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au/CeO2-C催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应为145℃，反应时间4小时。
实施例21
以1％Au/CeO2-C为催化剂，反应温度为128℃，反应时间为2小时，并且向反应体系加入0.27mmol甲醇钠，其它反应条件与实施例15相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例21，结果见表7。
表7甲醇钠对1％Au/CeO2-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇和0.27mmol甲醇钠加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au/CeO2-C催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应温度为128℃，反应时间为2小时。
实施例22
以1％Au/CeO2-R为催化剂，反应温度为145℃，反应时间为4小时，并且向反应体系加入0.27mmol甲醇钠，其它反应条件与实施例8相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例22，结果见表8。
表8甲醇钠对1％Au/CeO2-R上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇和0.27mmol甲醇钠加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au/CeO2-R催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应为145℃，反应时间为4小时。
实施例23-25
以Au/CeO2-C为催化剂，反应温度为128℃，反应时间为2小时，并且催化剂中Au的质量百分含量分别为0.5、1.0、3.0和5.0时进行反应，其它反应条件与实施例15相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例23-25和实施例15，结果见表9和表4。
表9Au含量对Au/CeO2-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
Figure GSA00000028993000071
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)Au/CeO2-C催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应为128℃，反应时间2小时。
实施例26
以3％Au/CeO2-C为催化剂，其它反应条件与实施例6相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例26，结果见表10。
表103％Au/CeO2-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能
Figure GSA00000028993000072
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)3％Au/CeO2-C催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应为145℃，反应时间4小时。
实施例27-30
分别以200、600、800和1000℃下空气气氛中焙烧4小时的CeO2纳米立方体为载体，其它制备条件实施例6相同，以这些样品为催化剂，反应温度为128℃，反应时间为2小时，其它反应条件与实施例15相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例27-30，结果见表11。
表11CeO2的焙烧温度对1％Au/CeO2-C的1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
Figure GSA00000028993000073
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au/CeO2-C催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应为128℃，反应时间2小时。
实施例31-33
以800℃下空气气氛中焙烧4小时的CeO2纳米立方体为载体，以尿素为沉淀剂采用沉积沉淀法制备1％Au负载量的样品，分别在100、200、400和600℃空气中活化处理4h制得相应催化剂，以这些样品为催化剂，反应温度为128℃，反应时间为2小时，其它反应条件与实施例15相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例31-33和实施例29，结果见表12和表11。
表121％Au/CeO2-C的焙烧温度对1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
Figure GSA00000028993000081
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au/CeO2-C的催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应为128℃，反应时间2小时。
实施例34-41
以600℃下空气气氛中焙烧4小时的γ-Al2O3、SiO2、TiO2、CuO、MgO、ZSM-5、MoO3、V2O5为载体，以尿素为沉淀剂采用沉积沉淀法制备1％Au负载量的样品，在400℃空气中活化处理4h制得相应催化剂，或采用实施例5制备的催化剂为催化剂，反应温度为128℃，反应时间为2小时，其它反应条件与实施例6相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例34-41，结果见表13。
表13载体种类对负载型金催化剂的1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
Figure GSA00000028993000082
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml 反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au的催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应为128℃，反应时间2小时。
实施例42-44
以硝酸铈为铈源制得的CeO2纳米立方体在800℃空气中活化处理4h后的样品为载体，以实施例3的方法制得钯质量百分含量为1％的样品，在400℃空气中活化处理4h后制得的催化剂，记为1％Pd/CeO2-C-400，以硝酸铈为铈源制得的CeO2纳米立方体在800℃空气中活化处理4h后的样品为载体，以实施例2的方法制得Au质量百分含量为1％的样品，在200℃空气中活化处理4h后制得的催化剂分别记为1％Au/CeO2-C-200，分别以0.26g1％Pd/CeO2-C-400和0.48g1％Au/CeO2-C-200为催化剂、以0.26g1％Pd/CeO2-C-400和0.48g1％Au/CeO2-C-200为催化剂，反应温度为128℃，反应时间为2小时，其它反应条件与实施例6相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例42-44，结果见表14。
表141％Au/CeO2-C和1％Pd/CeO2-C上1，3丙二醇氧化转化反应的性能
Figure GSA00000028993000091
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au/CeO2-C和0.48g(0.024mmolPd)1％Pd/CeO2-C，充入2.08MPa氧气，磁子搅拌速度为900转/min，反应为128℃，反应时间2小时。
对比例1-4
以硝酸铈为铈源制备的CeO2纳米立方体、纳米棒和纳米多面体在400℃空气中焙烧4h后作为催化剂，分别记为CeO2-C、CeO2-R和CeO2-P，在无催化剂、以0.48gCeO2-C、CeO2-R和CeO2-P作为催化剂，其它反应条件与实施例8相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成对比例1-4，结果见表15。
表15CeO2形貌对1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
Figure GSA00000028993000092
Figure GSA00000028993000101
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48gCeO2催化剂和磁子，密封充入氧气，900转/min搅拌速度，反应为80℃，反应时间4小时。
对比例5
0.48g实施例4制备的样品和0.48g400℃空气中焙烧4h的CeO2纳米立方体为催化剂，反应温度为128℃，反应时间为2小时，其它反应条件与实施例8相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成对比例5，结果见表16。
表16载体种类对负载型金催化剂的1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
Figure GSA00000028993000102
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au的催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应为128℃，反应时间2小时。
对比例6-7
以600℃下空气气氛中焙烧4小时的工业Al2O3和TiO2为载体，以尿素为沉淀剂采用沉积沉淀法制备1％Au负载量的样品，在400℃空气中活化处理4h制得相应催化剂，反应温度为128℃，反应时间为2小时，其它反应条件与实施例34相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成对比例6-7。
表17载体种类对负载型金催化剂的1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
反应条件：210mg(2.7mmol)1，3丙二醇，5.1g(159mmol)甲醇加入50ml反应釜中，加入0.48g(0.024mmol Au)1％Au的催化剂和磁子，密封充入2.08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应为128℃，反应时间2小时。
对比例6载体商品Al2O3和实施例34自制载体γ-Al2O3在相同反应条件下(128℃，2小时)，产物3-羟基丙酸甲酯和丙二酸二甲酯的选择性对比例远 低于实施例。对比例7载体TiO2和实施例15载体CeO2在相同反应条件下(128℃，2小时)，实施例反应物转化率和产物3-羟基丙酸甲酯和丙二酸二甲酯选择性都远高于对比例，因此在实施例反应条件下，实施例催化剂比对比例催化剂性能优越。
综上所述，上述纳米复合催化剂在由1，3-丙二醇选择性氧化转化制备3-羟基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的方面显示了很好的催化性能，其制备方法及其优良的1，3-丙二醇选择性催化氧化转化反应中性能，为3-羟基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的制备提供了有力的关键技术。
本发明不限于以上实施方式，可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。

Claims (10)

1.一种由3-丙二醇催化氧化制备酯的方法，其特征在于：
在反应温度10-200℃，反应压力0.1-20MPa氧气或空气的操作条件下，1，3-丙二醇选择性催化氧化转化制备3-羟基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯中的一种或多种；
该方法所使用的催化剂采用载体金属氧化物及其混合氧化物、含二氧化硅材料和炭材料中的一种或二种负载贵金属；催化剂的贵金属组分为金和/或钯，活性组分与载体质量比为0.1～10∶100。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的活性组分为金和/或钯；催化剂的载体为铈、铝、铜、镁、钼、钒金属氧化物和炭材料中的一种或两种，活性组分与载体质量比为0.1～10∶100。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂的载体为由硅铝混合氧化物组成的微孔分子筛ZSM-5；所述炭材料为煤质炭或椰壳炭。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应物为1，3丙二醇和甲醇，甲醇和1，3-丙二醇的摩尔比为1-200，1，3-丙二醇和催化剂中贵金属活性成份的摩尔比为50-1000，反应时间为1-24小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：载体为纳米二氧化铈CeO2或氧化铝γ-Al2O3。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂是采用如下过程制备获得的，在20-100℃温度下，采用沉积-沉淀法负载贵金属金，1-20小时制得催化剂，负载后催化剂于100-1000℃焙烧。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于：
催化剂载体为CeO2，其制备采用水热法制备不同形貌的纳米CeO2，具体过程包括：将0.1-6.0mol/L氢氧化钠溶液和0.045-0.1mol/L硝酸铈在室温搅拌反应以及老化1-2小时，50-300℃水热反应1-120h，过滤；在80-100℃干燥6-10小时，100-1000℃焙烧1-20小时；
所制备的纳米CeO2的形貌为纳米立方体、多面体、棒中的一种，纳米CeO2的尺寸为1-500nm。
8.权利要求6或7所述的方法，其特征在于：载体和载体负载贵金属后的样品焙烧处理的气氛为空气或氧气，焙烧时间为1-20h。
9.权利要求6所述的方法，其特征在于：所说的沉积-沉淀法过程为，先将尿素溶于水中，再加入0.01-1M HAuCl4·3H2O或0.01-1M H2PdCl4水溶液，尿素和金和/或钯摩尔比10-500，金的摩尔浓度为0.0001-0.1mol/L，后加入载体，60-80℃水浴搅拌4-8h，溶液pH调至8-10，后离心并用蒸馏水洗涤3-5次，70-80℃真空干燥≥12h。
10.权利要求6所述的方法，其特征在于：
催化剂载体为γ-Al2O3，其采用溶胶-凝胶法制备，具体过程包括：
将0.1-1mol拟薄水铝石粉分散于60-80℃去离子水中，搅拌状态下滴加2-20ml 1mol/L硝酸持续搅拌4-6h。后在30-50℃下加入20-200ml 1mol/L柠檬酸。搅拌1-2h，然后在100-110℃干燥，400-600℃下空气焙烧6-8h制得γ-Al2O3。
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