CN111848405B - 一种无碱无溶剂制备乳酸酯的方法 - Google Patents

一种无碱无溶剂制备乳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无碱无溶剂制备乳酸酯的方法，涉及乳酸酯制备技术领域。本发明将原料在金属催化剂和醇助剂的作用下，在有氧气氛、温度为80～180℃的条件下进行反应，得到乳酸酯；所述原料包括糖类原料和/或醇类原料；所述金属催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属；所述载体包括活性炭、金属氧化物，所述金属包括Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Cu、Ni、Co和Fe中的两种或三种；所述醇助剂为碳原子数1～4的醇类化合物。本发明提供的制备乳酸酯的方法，不加入碱和溶剂，能显著降低对设备的腐蚀和分离能耗，且实现了一步法制备乳酸酯，极大地减化了工艺流程，并能保证乳酸酯具有较高的收率，原料的转化率能够实现100％。

Description

一种无碱无溶剂制备乳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及乳酸酯制备技术领域，特别涉及一种无碱无溶剂制备乳酸酯的方法。
背景技术
乳酸酯是重要的化合物，应用广泛，低分子量的乳酸酯是无毒、可生物降解的绿色溶剂，可用于制备丙烯酸酯和丙交酯等化合物以及纳滤膜等材料，此外还可用于生产农药、医药、护肤品、食品添加剂、香料，在金属加工中可作为功能涂料和清洗剂，另外，在土壤污染治理中也有应用。
工业上乳酸酯的制备通常是先合成乳酸，再将乳酸与醇在催化剂(以浓硫酸为主)作用下进行酯化得到，即乳酸酯的制备采用的是间歇分步法，工艺流程较长。而且，在合成中间产物乳酸(一般以糖类为原料通过化学法合成)的过程中常常需要加入大量的液体碱，再后续酯化步骤中，经硫酸酸化后产生大量废盐，而且乳酸合成中还需要加入大量水作为溶剂，大量碱和溶剂的加入对设备造成严重腐蚀，并会显著提高分离能耗。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种无碱无溶剂制备乳酸酯的方法，本发明能够实现无碱无溶剂一步法制备乳酸酯。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种无碱无溶剂制备乳酸酯的方法，包括以下步骤：
将原料在金属催化剂和醇助剂的作用下，在有氧气氛、温度为80～180℃的条件下进行反应，得到乳酸酯；
所述原料包括糖类原料和/或醇类原料；
所述金属催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属；所述载体包括活性炭或金属氧化物；所述金属包括Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Cu、Ni、Co和Fe中的两种或三种；所述金属在载体上的负载量为0.1～40wt％；
所述醇助剂为碳原子数1～4的醇类化合物。
优选地，当所述金属为双金属时，所述双金属由第一金属和第二金属组成，所述第一金属选自Pt、Pd、Au、Rh或Ir，所述第二金属选自Cu、Co、Ni、Fe、Pd、Au、Rh、Ir，所述第一金属和第二金属的摩尔比为0.1：10～10：0.2。
优选地，当所述金属为三元金属时，所述三元金属由第三金属、第四金属和第五金属组成，所述第三金属选自Pt、Au、Rh或Ir，所述第四金属选自Cu、Co、Fe或Ni，所述第五金属选自Pd、Au、Rh或Ir，所述第三金属、第四金属和第五金属的摩尔比为0.1～5:1:0.1～5。
优选地，所述金属氧化物包括IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、镧系和锕系金属的氧化物中的一种或几种。
优选地，所述金属氧化物为MgO、CeO2、TiO2、ZrO2和V2O5中的一种或几种。
优选地，所述糖类原料包括纤维素、半纤维素、二糖、葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖和赤藓糖中的一种或几种；所述醇类原料包括山梨醇、木糖醇、阿拉伯醇、赤藓醇、甘油和1,2-丙二醇中的一种或几种。
优选地，所述金属催化剂的粒径为1～50nm；所述金属催化剂与原料的质量比为1:30～100。
优选地，所述醇助剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种；所述醇助剂与原料的摩尔比为1～10:1。
优选地，所述有氧气氛中氧气的压力为0.1～3.8MPa；所述反应的时间为4～20h。
优选地，所述反应的具体操作为：将所述原料、金属催化剂和醇助剂混合，得到混合料液；然后向得到的混合料液中通入有氧气氛、将所述混合料液加热至80～180℃进行反应；
或者，将所述原料和金属催化剂混合，然后向得到的混合原料中通入有氧气氛、将所述混合原料加热至80～180℃，再向加热的混合原料中滴加醇助剂进行反应；所述醇助剂的滴加速度为0.2～5mL/min。
本发明提供了一种无碱无溶剂制备乳酸酯的方法，包括以下步骤：将原料在金属催化剂和醇助剂的作用下，在有氧气氛、温度为80～180℃的条件下进行反应，得到乳酸酯；所述原料包括糖类原料和/或醇类原料；所述金属催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属；所述载体包括活性炭、金属氧化物；所述金属包括Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Cu、Ni、Co和Fe中的两种或三种；所述金属在载体上的负载量为0.1～40wt％；所述醇助剂为碳原子数1～4的醇类化合物。在本发明中，所述金属催化剂中的金属元素之间存在协同效应，在反应过程中，所述原料在所述金属催化剂的作用下发生断链与重排得到甘油醛与二羟基丙酮的异构平衡体系，之后二者催化重排为丙酮醛，丙酮醛与所述醇助剂发生催化氢转移得到乳酸酯。本发明提供的制备乳酸酯的方法，不加入碱和溶剂，能够显著降低对设备的腐蚀和分离能耗，且实现了一步法制备乳酸酯，极大地减化了工艺流程，并能够保证乳酸酯具有较高的收率，原料的转化率能够实现100％。
具体实施方式
本发明提供了一种无碱无溶剂制备乳酸酯的方法，包括以下步骤：
将原料在金属催化剂和醇助剂的作用下，在有氧气氛、温度为80～180℃的条件下进行反应，得到乳酸酯；
所述原料包括糖类原料和/或醇类原料；
所述金属催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属；所述载体包括活性炭或金属氧化物；所述金属包括Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Cu、Ni、Co和Fe中的两种或三种；所述金属在载体上的负载量为0.1～40wt％；
所述醇助剂为碳原子数1～4的醇类化合物。
在本发明中，所述金属催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属。在本发明中，所述载体包括活性炭或金属氧化物。本发明对所述活性炭没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的活性炭即可。在本发明中，所述金属氧化物优选包括IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、镧系和锕系金属的氧化物中的一种或几种；更优选为MgO、CeO2、TiO2、ZrO2和V2O5中的一种或几种。
在本发明中，所述金属包括Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Cu、Ni、Co和Fe中的两种或三种，即为双金属或三元金属。当所述金属为双金属时，所述双金属由第一金属和第二金属组成，所述第一金属选自Pt、Pd、Au、Rh或Ir，所述第二金属选自Cu、Co、Ni、Fe、Pd、Au、Rh、Ir，所述第一金属和第二金属的摩尔比优选为0.1：10～10：0.2，更优选为1:1～1:4；所述双金属具体地为PtCu、PtCo、PtNi、PtFe、PtPd、PtAu、PtRh、PtIr、PdCu、PdCo、PdNi、PdFe、PdAu、PdRh、PdIr、AuCu、AuCo、AuNi、AuFe、AuRh、AuIr、AuCo、AuFe、RhCu、RhCo、RhNi、RhFe、RhIr、IrCu、IrCo、IrNi和IrFe中的一种，更优选为PtAu。
当所述金属为三元金属时，所述三元金属由第三金属、第四金属和第五金属组成，所述第三金属选自Pt、Au、Rh或Ir，所述第四金属选自Cu、Co、Fe或Ni，所述第五金属选自Pd、Au、Rh或Ir，所述第三金属、第四金属和第五金属的摩尔比优选为0.1～5:1:0.1～5，更优选为0.2～0.6：1：0.3～1.5，所述三元金属具体地为PtCuPd、PtCoPd、PtFePd、PtNiPd、PtCuAu、PtCoAu、PtFeAu、PtNiAu、PtCuRh、PtCoRh、PtFeRh、PtNiRh、PtCuIr、PtCoIr、PtFeIr、PtNiIr、AuCuPd、AuCoPd、AuFePd、AuNiPd、AuCuRh、AuCoRh、AuFeRh、AuNiRh、AuCuIr、AuCoIr、AuFeIr、AuNiIr、RhCuPd、RhCoPd、RhFePd、RhNiPd、IrCuPd、IrCoPd、IrFePd、IrNiPd、RhCuIr、RhCoIr、RhFeIr和RhNiI中的一种。在本发明中，所述金属为双金属或三元金属，双金属或三元金属的金属元素之间具有协同效应(电子效应或基团效应)，使金属催化剂的形貌和电子云分布改变，催化剂的催化性能提高。
在本发明中，所述金属在载体上的负载量优选为1～30wt％，更优选为2～10wt％；所述金属催化剂的粒径优选为1～50nm。
本发明对所述金属催化剂的制备方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的沉淀法或浸渍法进行制备即可。
在本发明具体实施例中，当所述金属催化剂的载体为金属氧化物时，所述金属催化剂的制备优选采用沉淀法，制备过程优选包括以下步骤：
(1)将各所述金属的混合盐溶液与碱液同步滴加至载体的水分散液中进行沉淀反应，所得反应料液依次进行老化和固液分离，得到固体物；
(2)将步骤(1)所述固体物在还原气氛中进行焙烧，得到所述金属催化剂。
在本发明中，所述步骤(1)中各所述金属的混合盐溶液的制备方法优选为：将各所述金属的盐在同一容器中用水溶解，得到所述混合盐溶液；所述金属的盐优选为金属的硝酸盐或氯化盐，所述混合盐溶液中各个金属盐的浓度独立优选为0.1～2.5mol/L。在本发明中，所述碱液的溶质优选为NaOH、NaHCO3或NH4HCO3；所述碱液的浓度优选为0.3～2mol/L，更优选为1mol/L。在本发明中，所述载体的水分散液中载体的含量优选为10～500g/L，更优选为50～150g/L。在本发明中，所述同步滴加过程中，所述碱液的滴加速度优选为0.01～0.05mL/s；所述混合盐溶液的滴加速度优选为起始2～3秒/滴，滴加过半后提速至0.5～1秒/滴直至滴加完成。在本发明中，所述同步滴加优选在搅拌的条件下进行，具体操作为将所述载体的分散液进行搅拌，将所述金属的混合盐溶液与碱液同步滴加至搅拌中的载体分散液中；本发明优选通过控制所述混合盐溶液和碱液的滴加速度，使反应体系的pH值控制在10～11；在所述同步滴加的过程中会出现明显的浑浊；混合盐溶液和载体的水分散液的用量根据金属催化剂的负载量进行调整即可。
在本发明中，所述老化的温度优选为60～100℃，更优选为60℃，时间优选为4～10，更优选为10h；所述老化优选为搅拌老化或静置老化，所述搅拌老化或静置老化可以单独进行，也可以在20～40kHz的超声条件，或在波长为200～1000nm、功率为1～300W的光照条件下进行。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤，所述固液分离后，还优选将所得固相依次进行洗涤和干燥，得到所述固体物；所述干燥的温度优选为70℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述步骤(2)中的还原气氛优选为氢气气氛，流速优选为5mL/min；所述焙烧的温度优选为100～700℃，更优选为250～400℃，焙烧的时间优选为4～10h，更优选为4h；升温至焙烧温度的升温速率优选为0.5～5℃/min，更优选为1℃/min。
在本发明具体实施例中，当所述金属催化剂的载体为活性炭时，所述金属催化剂的制备优选采用浸渍法，当采用浸渍法时，所述金属催化剂的制备优选包括以下步骤：
(a)将各所述金属的盐溶液滴加在所述载体上，得到吸附有金属盐的载体；
(b)将所述吸附有金属盐的载体依次进行干燥和在还原气氛中焙烧，得到所述金属催化剂。
在本发明中，所述步骤(a)中各所述金属的盐溶液的浓度独立优选为0.1～2.5mol/L，滴加的速度独立优选为0.01mL/s～0.5mL/s；所述各金属的盐溶液的滴加量根据金属催化剂的负载量进行调整即可。
本发明对所述步骤(b)中干燥的条件没有特别的要求，将所述吸附有金属盐的载体干燥至恒重即可。在本发明中，所述步骤(b)中焙烧的条件与上述步骤(2)中焙烧的条件相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述醇助剂为碳原子数1～4的醇类化合物，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。本发明对所述醇助剂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述原料包括糖类原料和/或醇类原料；所述糖类原料优选包括纤维素、半纤维素、二糖、葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖和赤藓糖中的一种或几种，当所述糖类原料为几种的混合物时，本发明对于混合物的种类及比例没有特别的要求；所述醇类原料优选包括山梨醇、木糖醇、阿拉伯醇、赤藓醇、甘油和1,2-丙二醇中的一种或几种，当所述醇类原料为几种的混合物时，本发明对于混合物的种类及比例没有特别的要求。本发明对所述原料的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知来源的相应原料即可。在本发明中，所述金属催化剂与原料的质量比优选为1:30～100，更优选为1：30～40；所述醇助剂与原料的摩尔比优选为1～10:1，更优选为5～8：1。
本发明将所述将原料在所述金属催化剂和醇助剂的作用下，在有氧气氛、温度为80～180℃的条件下进行反应，得到乳酸酯。在本发明中，所述有氧气氛中氧气的压力优选为0.1～3.8MPa，更优选为1～2MPa，所述有氧气氛优选为纯氧气氛或空气气氛；所述反应的温度优选为90～150℃，更优选为100～130℃，反应的时间优选为4～20h，更优选为8～10h。
在本发明中，所述反应的具体操作优选为：将所述原料、金属催化剂和醇助剂混合，得到混合料液；然后向所述混合料液中通入有氧气氛、将所述混合料液加热至80～180℃进行反应；或者，将所述原料和金属催化剂混合，然后向得到的混合原料中通入有氧气氛、将所述混合原料加热至80～180℃，再向加热的混合原料中滴加醇助剂进行反应。在本发明中，所述醇助剂的滴加速度优选为0.2～5mL/min，更优选为1～3mL/min。
本发明提供的制备乳酸酯的方法，不加入碱和溶剂，能够显著降低对设备的腐蚀和分离能耗，且实现了一步法制备乳酸酯，极大地减化了工艺流程，并能够保证乳酸酯具有较高的收率，原料的转化率能够实现100％。
下面结合实施例对本发明提供的无碱无溶剂制备乳酸酯的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以葡萄糖为原料制备乳酸酯
以Pt(2)Au(2)/TiO2为金属催化剂，以甲醇为醇助剂(注：Pt(2)Au(2)/TiO2催化剂表示以TiO2为载体，负载Pt和Au双金属，Pt的负载量为2wt％、Au的负载量为2wt％，各实施例中的金属催化剂均以此方式表示)：
(1)采用沉淀法制备催化剂：
首先将氯铂酸和氯金酸在同一容器中用水溶解，得到混合盐溶液，混合盐溶液中氯铂酸和氯金酸的浓度分别为0.1mol/L和0.1mol/L；将混合盐溶液与碱液(NaOH溶液，浓度为1mol/L)向另一搅拌中的TiO2水分散液(100g/L)中同步滴加进行沉淀反应，碱液的滴加速度为0.02mL/s，混合盐溶液的滴加速度为起始2秒/滴，滴加过半后1秒/滴，控制金属盐溶液与碱液的滴速，保证pH控制在10附近；
对沉淀反应所得混合料液进行老化，老化条件为：在60℃温度下对沉淀反应所得混合料液进行搅拌(800r/min)并超声(20kHz)；老化8h后抽滤，洗涤固相然后在70℃下烘干12h，得到固体物；将固体物在氢气气氛(流速为5mL/min)下进行焙烧，焙烧的温度为400℃，时间为4h，升温速率为1℃/min，得到金属催化剂Pt(2)Au(2)/TiO2。
(2)以步骤(1)得到的金属催化剂Pt(2)Au(2)/TiO2制备乳酸酯：
向反应釜中投入0.1g金属催化剂Pt(2)Au(2)/TiO2，3.0g葡萄糖，加甲醇助剂至总体积为5mL；向反应釜中充入1MPa O2，设置反应温度为150℃，反应时间8h；乳酸酯的收率为96.0％(乳酸酯由气相色谱检出)。
实施例2
以葡萄糖为原料制备乳酸酯
采用表1所示的金属催化剂，采用甲醇为醇助剂，以葡萄糖为原料制备乳酸酯，表1中的金属催化剂参照实施例1的过程进行制备，将金属的盐溶液进行相应替换即可(Cu的金属盐采用硝酸铜)。乳酸酯的制备如下：
向反应釜中投入0.1g金属催化剂，3.0g葡萄糖，加甲醇助剂至总体积为5mL；向反应釜中充入1MPa O2，设置反应温度(如表1所示)，反应时间8h，不同金属催化剂对葡萄糖制备乳酸酯的催化效果见表1：
表1采用不同金属催化剂以葡萄糖制备乳酸酯的效果
Figure BDA0002628928200000081
实施例3～11中的金属催化剂也参照实施例1的过程进行制备。
实施例3
以葡萄糖为原料制备乳酸酯
采用金属催化剂Pt(2)Cu(2)/TiO2，采用表2所示醇助剂，以葡萄糖为原料制备乳酸酯：
向反应釜中投入0.1g金属催化剂Pt(2)Cu(2)/TiO2，3.0g葡萄糖，向反应釜中充入1MPa O2，设置反应温度(如表2所示)，然后滴加醇助剂(如表2所示)，控制醇助剂的滴加速度，醇助剂加至总体积为5mL。采用不同醇助剂以葡萄糖为原料制备乳酸酯的效果见表2：
表2采用不同醇助剂以葡萄糖为原料制备乳酸酯的效果
Figure BDA0002628928200000082
Figure BDA0002628928200000091
实施例4
以甘油为原料制备乳酸酯
以甲醇为醇助剂，采用表3所示金属催化剂，以甘油为原料制备乳酸酯：
向反应釜中投入0.1g金属催化剂(表3所示)，3.0g甘油，加甲醇助剂至总体积为5mL；向反应釜中充入1MPa O2，设置反应温度为130℃，反应时间4h；以甲醇为醇助剂、采用表3所示金属催化剂，以甘油制备乳酸酯产品的效果见表3：
表3以甲醇为醇助剂、采用不同种类金属催化剂，以甘油制备乳酸酯产品的效果
Figure BDA0002628928200000101
实施例5
以甘油为原料制备乳酸酯
以乙醇为醇助剂，采用表4所示金属催化剂，以甘油为原料制备乳酸酯：
向反应釜中投入0.1g金属催化剂(表4所示)，3.0g甘油，加乙醇助剂至总体积为5mL；向反应釜中充入1MPa O2，设置反应温度为150℃，反应时间4h；以乙醇为醇助剂、采用不同种类金属催化剂，以甘油制备乳酸酯产品的效果见表4：
表4以乙醇为醇助剂、采用不同种类金属催化剂，以甘油制备乳酸酯产品的效果
Figure BDA0002628928200000102
Figure BDA0002628928200000111
实施例6
以山梨醇为原料制备乳酸酯：
向反应釜中投入0.1g金属催化剂(表5所示)，3.0g山梨醇，加乙醇助剂至总体积为15mL；向反应釜中充入2MPa O2，设置反应温度；以乙醇为醇助剂、采用不同种类金属催化剂，以山梨醇为原料制备乳酸酯产品的效果见表5：
表5以乙醇为醇助剂、采用不同种类金属催化剂，以山梨醇为原料制备乳酸酯产品的效果
Figure BDA0002628928200000112
实施例7
以果糖为原料制备乳酸酯：
向反应釜中投入0.1g金属催化剂(表6所示)，3.0g果糖，加丙醇助剂至总体积为15mL；向反应釜中充入2MPa O2，设置反应温度(表6所示)；以丙醇为醇助剂、采用不同种类金属催化剂，以果糖为原料制备乳酸酯产品的效果见表6：
表6以丙醇为醇助剂、采用不同种类金属催化剂，以果糖为原料制备乳酸酯产品的效果
Figure BDA0002628928200000121
实施例8
以1,2-丙二醇为原料制备乳酸酯：
向反应釜中投入0.1g金属催化剂(表7所示)，3.0g1,2-丙二醇，加甲醇助剂至总体积为15mL；向反应釜中充入2MPa O2，设置反应温度(表7所示)；以甲醇为醇助剂、采用不同种类金属催化剂，以1,2-丙二醇为原料制备乳酸酯产品的效果见表7：
表7以甲醇为醇助剂、采用不同种类金属催化剂，以1,2-丙二醇为原料制备乳酸酯产品的效果
Figure BDA0002628928200000131
实施例9
以木糖醇为原料制备乳酸酯
向反应釜中投入0.1g金属催化剂(表8所示)，3.0g木糖醇，加丙二醇助剂至总体积为15mL；向反应釜中充入2MPa O2，设置反应温度(表8所示)；以丙二醇为醇助剂、采用不同种类金属催化剂，以木糖醇为原料制备乳酸酯产品的效果见表8：
表8以丙二醇为醇助剂、采用不同种类金属催化剂，以木糖醇为原料制备乳酸酯产品的效果
Figure BDA0002628928200000141
Figure BDA0002628928200000151
实施例10
以阿拉伯糖为原料制备乳酸酯
向反应釜中投入0.1g金属催化剂Pt(2)Cu(2)/TiO2，3.0g阿拉伯糖，加乙二醇助剂至总体积为5mL；向反应釜中充入1MPa O2，设置反应温度(表9所示)；以乙二醇为醇助剂、采用相同金属催化剂Pt(2)Cu(2)/TiO2，以阿拉伯糖为原料在不同反应条件下制备乳酸酯产品的效果见表9：
表9以乙二醇为醇助剂、采用催化剂Pt(2)Cu(2)/TiO2，以阿拉伯糖为原料在不同反应条件下制备乳酸酯产品的效果
Figure BDA0002628928200000152
实施例11
以蔗糖为原料制备乳酸酯
向反应釜中投入0.1g金属催化剂Pt(2)Cu(2)/TiO2，3.0g蔗糖，加丙二醇助剂至总体积为5mL；向反应釜中充入一定压力的O2(表10所示)，设置反应温度为100℃，反应时间4h；以丙二醇为醇助剂、采用相同金属催化剂Pt(2)Cu(2)/TiO2，以蔗糖为原料在不同氧气压力条件下制备乳酸酯产品的效果见表10：
表10以丙二醇为醇助剂、采用相同金属催化剂Pt(2)Cu(2)/TiO2，以蔗糖为原料在不同氧气压力条件下制备乳酸酯产品的效果
Figure BDA0002628928200000161
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备乳酸酯的方法，不加入碱和溶剂，从而能够显著降低对设备的腐蚀和分离能耗，且实现了一步法制备乳酸酯，极大地减化了工艺流程，并能够保证乳酸酯具有较高的收率，原料的转化率能够实现100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种无碱无溶剂制备乳酸酯的方法，包括以下步骤：
将原料在金属催化剂和醇助剂的作用下，在有氧气氛、温度为80～180℃的条件下进行反应，得到乳酸酯；
所述原料包括糖类原料和/或醇类原料；所述糖类原料包括纤维素、半纤维素、二糖、葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖和赤藓糖中的一种或几种；所述醇类原料包括山梨醇、木糖醇、阿拉伯醇、赤藓醇、甘油和1,2-丙二醇中的一种或几种；
所述金属催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属；所述载体包括活性炭或金属氧化物；所述金属包括Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Cu、Ni、Co和Fe中的两种或三种；所述金属在载体上的负载量为0.1～40wt％；所述金属氧化物为MgO、CeO2、TiO2、ZrO2和V2O5中的一种或几种；
所述醇助剂为碳原子数1～4的醇类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述金属为双金属时，所述双金属由第一金属和第二金属组成，所述第一金属选自Pt、Pd、Au、Rh或Ir，所述第二金属选自Cu、Co、Ni、Fe、Pd、Au、Rh、Ir，所述第一金属和第二金属的摩尔比为0.1：10～10：0.2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述金属为三元金属时，所述三元金属由第三金属、第四金属和第五金属组成，所述第三金属选自Pt、Au、Rh或Ir，所述第四金属选自Cu、Co、Fe或Ni，所述第五金属选自Pd、Au、Rh或Ir，所述第三金属、第四金属和第五金属的摩尔比为0.1～5:1:0.1～5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂的粒径为1～50nm；所述金属催化剂与原料的质量比为1:30～100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇助剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种；所述醇助剂与原料的摩尔比为1～10:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有氧气氛中氧气的压力为0.1～3.8MPa；所述反应的时间为4～20h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应具体为：将所述原料、金属催化剂和醇助剂混合，得到混合料液；然后向所述混合料液中通入有氧气氛、将所述混合料液加热至80～180℃进行反应；
或者，将所述原料和金属催化剂混合，然后向得到的混合原料中通入有氧气氛、将所述混合原料加热至80～180℃，再向加热的混合原料中滴加醇助剂进行反应；所述醇助剂的滴加速度为0.2～5mL/min。
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