CN106187737A - 一种碳负载型多元贵金属催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳负载型多元贵金属催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸钠的方法，具体步骤为：将Pd‑X/C催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，控制反应温度为45~65℃，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下加入 NaOH 水溶液，维持反应体系 pH 值为 7.5~9.0，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变，将所得溶液静置，过滤析出催化剂以备重复使用，滤液通过浓缩、结晶、风干即得葡萄糖酸钠；Pd‑X/C催化剂，Pd为主要活性组分，其粒度为2~20nm，Pd与活性炭的质量比为0.25~2:100；X为其他活性组分，选自Mo、Co、Fe、Ag、Bi、Cu或Ni，X与Pd的原子比为0.1~1:1；催化剂载体为经过预处理的活性炭，其比表面积为 500~2000 m2/g。本发明工艺简单，产物易于分离，催化剂长时间循环使用不失活。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳负载型多元贵金属催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸钠的方法，属于催化技术领域。
背景技术
葡萄糖酸及其衍生物(葡萄糖酸盐、葡萄糖酸内酯等)是一类重要的多用途的有机化工产品，其中葡萄糖酸钠可用作医药中间体、食品工业中的营养增补剂、添加剂，日化工业中的络合清洁剂、钢铁表面清洗剂、阻垢缓蚀剂、螯合剂以及建筑工业中的水泥缓凝剂等，还可用作制备葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸盐（如锌盐、 钙盐、镁盐、亚铁盐）等高附加值产品的基础原料，在化工、食品、医药、轻工等行业有着广泛的用途。
近年来，国内外工业化生产葡萄糖酸钠的主要方法有 ：生物发酵法、均相化学氧化法以及多相催化氧化法。目前葡萄糖酸工业生产主要使用生物发酵法，此方法对生产过程的无菌化程度要求较高，周期长，副产物多，产物纯度低，且产品色泽不易控制，后续精制成本高，另外，工艺技术中还存在菌种培养、选育以及废水处理等一系列问题。均相化学氧化法主要包括次氯酸钠氧化法和过氧化氢氧化法，该方法为保证氧化剂的氧化能力，要求反应体系为强碱性，需严格控制氧化剂的浓度，导致反应副产物多，产品收率低且分离较困难，催化剂难以回收再生，对环境污染严重。多相催化氧化法具有产率高，副产物少，产品易于分离的优点，故而从二十世纪 70 年代开始就逐渐引起人们的关注。目前研究较多的有纳米金、Pt/C、Pd/C等催化剂（CN 1594265，CN 101249443，GB 1208101，JP 8007230），纳米金具有相对低廉的价格，但是催化剂制备工艺复杂，活性受制备方法、载体等因素影响很大，目前大规模工业化生产依旧存在困难。钯系、铂系催化剂具有良好的选择性和低温活性，生产工艺简单，催化效率高，但失活较快。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳负载型多元贵金属催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸钠的方法。
本发明在传统Pd/C催化剂基础上通过引入Mo、Co、Fe、Ag、Bi、Cu、Ni等金属，形成多元金属复合型催化剂，使催化剂活性、稳定性有较大的提高，催化剂在长时间循环使用过程中不易失活，并且利用预处理活性炭负载多元贵金属催化剂简单高效地由葡萄糖制备葡萄糖酸钠。
一种碳负载型多元贵金属催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸钠的方法，其特征在于具体步骤为：将Pd-X/C催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，控制反应温度为45~65℃，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下加入 NaOH 水溶液，维持反应体系 pH值为 7.5~9.0，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变，将所得溶液静置，过滤析出催化剂以备重复使用，滤液通过浓缩、结晶、风干即得葡萄糖酸钠；所述Pd-X/C催化剂，Pd为主要活性组分，其粒度为2~20nm，Pd与活性炭的质量比为0.25~2:100；X为其他活性组分，选自Mo、Co、Fe、Ag、Bi、Cu或Ni，X与Pd的原子比为0.1~1:1；所述催化剂载体为经过预处理的活性炭，其比表面积为 500~2000 m2/g。
所述催化剂与葡萄糖的质量比为2.5~5:100。
所述葡萄糖水溶液的质量浓度为10%~35%。
所述Pd-X/C催化剂的制备方法，具体步骤为：将活性炭颗粒依次用氢氧化钠、硝酸、去离子水做预处理，于 100 ℃ ~ 200 ℃ 干燥备用；将预处理好的活性炭悬浮于去离子水中，在40 ℃ ~ 80 ℃时将PdCl2(A.R)配置成35%（质量浓度）的盐酸溶液，在40℃时将XCl配置成35%（质量浓度）的盐酸溶液，采用溶液等体积浸渍、溶胶吸附法制备负载型Pd-X/C催化剂；将上述Pd-X/C催化剂在氮气保护下，200℃~450℃焙烧2~6小时；在180℃~350℃下，用15%（体积浓度）氢气还原2~6小时，得到成品催化剂。
本发明通过引入多元金属组分，提高了Pd分散性及稳定性，使催化剂循环使用 30次以上，葡萄糖转化率仍保持在较高水平，增加了Pd的利用率，提高了生产效率；本发明工艺步骤简单，无三废排放，绿色环保。
附图说明
图1为催化剂循环使用过程中的葡萄糖转化率与循环次数的关系。从图1中可以看出催化剂循环使用 30 次以上，葡萄糖转化率仍保持在较高水平。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明涉及的制备方法及工艺过程进行详细说明。
实施例1
1) 载体活性炭预处理
首先配制5%（体积浓度）硝酸溶液、5%（体积浓度）氢氧化钠溶液；称取活性炭载体50g于85 ℃ 下悬浮于适量5%（体积浓度）氢氧化钠溶液中，搅拌、洗涤1h，室温下抽滤、干燥，将处理过的载体在75 ℃悬浮于适量5%硝酸溶液中，通入氮气鼓泡，搅拌、洗涤1h，室温下抽滤，去离子水洗涤、干燥，在氮气保护下180℃焙烧2 h，得到预处理活性炭载体，备用；
2) 催化剂制备
称取10g/L 的BiCl3(A.R)的盐酸溶液1.7 mL，加入去离子水混合均匀，加入适量碱性甲醛溶液，调节pH值为 7.5~9.0；称取2.0g 上述预处理活性炭载体，水浴中升温至 40℃，用制备好的BiCl3溶液等体积浸渍活性炭载体2 h，所得产物用氨水处理，再经去离子水洗涤；称取10g/L的 PdCl2(A.R)的盐酸溶液6.3 mL，加入去离子水混合均匀，加入适量甲醛溶液，水浴中升温至 80℃，将上述处理过的催化剂悬浮于PdCl2溶液中，用氨水调节pH值为10~12，继续加热搅拌，静置 2h，去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥2h，最后氮气保护中380℃焙烧4h，在280℃下，用15%（体积浓度）氢气还原4h得到1.75%Pd-X/C成品催化剂。
3) 催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺过程
将制备的1.75%Pd-X/C成品催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，催化剂中Pd与葡萄糖的质量比为1:500，葡萄糖水溶液浓度为15%（质量浓度），控制反应混合物温度为55℃，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下滴加入 NaOH（5mol/ml）水溶液，维持反应体系 pH 值为 8.5，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变。反应结束，将所得溶液静置，过滤出催化剂以备重复使用，滤液通过浓缩、结晶、风干等处理步骤得到产品葡萄糖酸钠。反应耗时10小时，测得葡萄糖转化率99%。
实施例2
1) 载体活性炭预处理
采用实施例1中预处理方式制备活性炭载体，备用；
2) 催化剂制备
称取10g/L的 Fe(NO3) 3 (A.R)溶液6.5 mL，加入去离子水混合均匀；称取5.0g 上述预处理活性炭载体，水浴中升温至 60℃，用制备好的Fe(NO3) 3溶液等体积浸渍活性炭载体，所得产物120℃下干燥4h，在400℃空气中焙烧4h；称取10g/L 的PdCl2(A.R)的盐酸溶液13.6 mL，加入去离子水混合均匀，加入适量甲醛溶液，水浴中升温至 80℃，将上述焙烧过的催化剂悬浮于PdCl2溶液中，用氨水调节pH值为 10~12，继续加热搅拌，静置 2h，去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥2h，最后氮气保护中380℃焙烧4h，在280℃下，用15%（体积浓度）氢气还原4h得到1.5%Pd-X/C成品催化剂。
3) 催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺过程
将制备的1.5%Pd-X/C成品催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，催化剂中Pd与葡萄糖的质量比为1:500，葡萄糖水溶液浓度为15%（质量浓度），控制反应混合物温度为55℃ ，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下滴加入 NaOH（5mol/ml）水溶液，维持反应体系pH 值为 8.5，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变。反应结束，将所得溶液静置，过滤出催化剂以备重复使用，滤液通过浓缩、结晶、风干等处理步骤得到产品葡萄糖酸钠。反应耗时10小时，测得葡萄糖转化率95%。
实施例3
1) 载体活性炭预处理
采用实施例1中预处理方式制备活性炭载体，备用；
2) 催化剂制备
称取10g/L的Cu(NO3) 2 (A.R)溶液2.1 mL，称取10g/L的Ni(NO3) 2 (A.R)溶液1.9 mL，加入去离子水混合均匀；称取3.0g 上述预处理活性炭载体，水浴中升温至 60℃，用制备好的Cu、Ni混合溶液等体积浸渍活性炭载体，所得产物120℃下干燥4h，在400℃空气中焙烧4h；称取10g/L 的PdCl2(A.R)的盐酸溶液8.2 mL，加入去离子水混合均匀，加入适量甲醛溶液，水浴中升温至 80℃，将上述焙烧过的催化剂悬浮于PdCl2溶液中，用氨水调节pH值为10~12，继续加热搅拌，静置 2h，去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥2h，最后氮气保护中380℃焙烧4h，在280℃下，用15%（体积浓度）氢气还原4h得到1.5%Pd-X/C成品催化剂。
3) 催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺过程
将制备的1.5%Pd-X/C成品催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，催化剂中Pd与葡萄糖的质量比为1:500，葡萄糖水溶液浓度为15%（质量浓度），控制反应混合物温度为65℃ ，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下滴加入 NaOH（5mol/ml）水溶液，维持反应体系 pH 值为 8.5，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变。反应结束，将所得溶液静置，过滤出催化剂以备重复使用，滤液通过浓缩、结晶、风干等处理步骤得到产品葡萄糖酸钠。反应耗时6小时，测得葡萄糖转化率93%。
实施例4
1) 载体活性炭预处理
采用实施例1中预处理方式制备活性炭载体，备用；
2) 催化剂制备
称取10g/L 的BiCl3(A.R)的盐酸溶液3.0 mL，加入去离子水混合均匀，加入适量碱性甲醛溶液，调节pH值为 7.5~9.0；称取5.0g 上述预处理活性炭载体，水浴中升温至 40℃，用制备好的BiCl3溶液等体积浸渍活性炭载体2 h，所得产物用氨水处理，再经去离子水洗涤；称取10g/L的 PdCl2(A.R)的盐酸溶液11.0 mL，加入去离子水混合均匀，加入适量甲醛溶液，水浴中升温至 80℃，将上述处理过的催化剂悬浮于PdCl2溶液中，用氨水调节pH值为10~12，继续加热搅拌，静置 2h，去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥2h，最后氮气保护中380℃焙烧4h，在280℃下，用15%（体积浓度）氢气还原4h得到1.25%Pd-X/C成品催化剂。
3) 催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺过程
将制备的1.25%Pd-X/C成品催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，催化剂中Pd与葡萄糖的质量比为1:500，葡萄糖水溶液浓度为30%（质量浓度），控制反应混合物温度为55℃ ，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下滴加 NaOH（5mol/ml）水溶液，维持反应体系pH 值为 9，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变。反应结束，将所得溶液静置，过滤出催化剂以备重复使用，滤液通过浓缩、结晶、风干等处理步骤得到产品葡萄糖酸钠。反应耗时12小时，测得葡萄糖转化率96%。
实施例5
1) 载体活性炭预处理
采用实施例1中预处理方式制备活性炭载体，备用；
2) 催化剂制备
采用实施例1中方法制备得到1.75%Pd-X/C成品催化剂。
3) 催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺过程
将制备的1.75%Pd-X/C成品催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，催化剂中Pd与葡萄糖的质量比为1:500，葡萄糖水溶液浓度为30%（质量浓度），控制反应混合物温度为60℃ ，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下滴加 NaOH（5mol/ml）水溶液，维持反应体系pH 值为 9，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变。反应结束，将所得溶液静置，过滤出催化剂以备重复使用，滤液通过浓缩、结晶、风干等处理步骤得到产品葡萄糖酸钠。反应耗时8小时，测得葡萄糖转化率98%。
实施例6
催化剂套用次数试验
采用实施例1中反应结束后过滤出的1.75%Pd-X/C催化剂，不经任何处理，直接投入反应容器中重复实施例1的反应和处理过程，循环使用30次，催化剂仍然保持较好的催化活性，葡萄糖转化率仍然保持在90%以上。
试验结果见图1。
Claims (4)
1.一种碳负载型多元贵金属催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸钠的方法，其特征在于具体步骤为：将Pd-X/C催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，控制反应温度为45~65℃，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下加入 NaOH 水溶液，维持反应体系 pH 值为 7.5~9.0，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变，将所得溶液静置，过滤析出催化剂以备重复使用，滤液通过浓缩、结晶、风干即得葡萄糖酸钠；所述Pd-X/C催化剂，Pd为主要活性组分，其粒度为2~20nm，Pd与活性炭的质量比为0.25~2:100；X为其他活性组分，选自Mo、Co、Fe、Ag、Bi、Cu或Ni，X与Pd的原子比为0.1~1:1；所述催化剂载体为经过预处理的活性炭，其比表面积为 500~2000 m2/g。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂与葡萄糖的质量比为2.5~5:100。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述葡萄糖水溶液的质量浓度为10%~35%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述Pd-X/C催化剂的制备方法，具体步骤为：将活性炭颗粒依次用氢氧化钠、硝酸、去离子水做预处理，于 100 ℃ ~ 200 ℃ 干燥备用；将预处理好的活性炭悬浮于去离子水中，在40 ℃ ~ 80 ℃时将PdCl2配置成35wt%的盐酸溶液，在40℃时将XCl配置成35wt%的盐酸溶液，采用溶液等体积浸渍、溶胶吸附法制备负载型Pd-X/C催化剂；将上述Pd-X/C催化剂在氮气保护下，200℃~450℃焙烧2~6小时；在180℃~350℃下，用体积浓度为15%的氢气还原2~6小时，得到成品催化剂。
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