CN101270041A - 一种a-甲基肉桂酸的催化氧化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种a－甲基肉桂酸的催化氧化制备方法，其步骤是：A.银/铜/碳催化剂的制备：采用硝化、还原反应制备银/铜/碳催化剂；B.催化氧化反应：1)将氢氧化钠溶于去离子水中，并将Ag/Cu/C催化剂加入反应器中，搅拌升温，通入纯氧气；2)将物料升温，滴加a－甲基肉桂醛，通氧反应，得a－甲基肉桂酸钠水溶液；3)将a－甲基肉桂酸钠水溶液过滤出来，催化剂返回套用；4)将a－甲基肉桂酸钠水溶液进行酸析，得a－甲基肉桂酸，离心甩干、固体物料干燥得a－甲基肉桂酸成品。本发明方法简单，操作方便，主要原料采用a－甲基肉桂醛，辅助材料价廉易得，合成方法收率高，工艺简单，对环境也无污染，非常适于工业化生产，生产a－甲基肉桂酸的收率可高达95.9％。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，更具体涉及一种a-甲基肉桂酸的催化氧化制备方法，其主要是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于有机合成、医药、香料等产品的生产中。
背景技术
a-甲基肉桂酸化学名称为2-甲基-3-苯基丙烯酸，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于有机合成、医药、香料等产品的生产中。目前制备a-甲基肉桂酸有以下几种方法：
1、用苯甲醛与正丙酸反应，以吡啶作催化剂反应制备a-甲基肉桂酸，采用此法的优点是工序简单，但是产品收率偏低，而且所用溶剂价格昂贵，三废污染较大；
2、由苯甲醛与丙酸酐反应，无水醋酸钠为催化剂制备，a-甲基肉桂酸此工艺存在着反应周期长，副产物多，收率底等问题，产物难以提纯，而且所用原料丙酸酐来源有限。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种a-甲基肉桂酸的催化氧化制备方法。该方法以Ag/Cu/C为催化剂，纯氧气为氧化剂催化氧化a-甲基肉桂醛成a-甲基肉桂酸。方法简单，操作方便，原料成本低廉，且收率高，催化剂可以循环套用80-85次，且催化剂的回收方便，损失少，对环境也无污染，非常适于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
A、银(Ag)/铜(Cu)/碳(C)催化剂的制备：
用金属银、铜，采用硝化、还原反应制备银/铜/碳催化剂：
硝化：按3∶2的银∶铜摩尔比，称取138.8g(1.286摩尔)银粉、37.57g铜粉(0.857摩尔)，加入400g纯水，搅拌，缓慢滴加3.71-3.90摩尔的硝酸，滴加完毕后升温至90-95℃，搅拌2小时，过滤，在滤液中加入265g(22摩尔)的碳粉，同时滴加50％NaOH纯水溶液，剧烈搅拌，直至pH＝10-12，继续搅拌1小时，过滤，获得硝化反应产物：硝酸银/硝酸铜/碳。
还原：将上述硝化反应产物硝酸银/硝酸铜/碳加入400mL纯水，再滴加50％的NaOH纯水溶液400mL，降温至30℃以下，保持在30℃以下滴加甲醛溶液185g(2.284摩尔)，半个小时加完。滴加完毕后继续反应0.5到1小时。将反应好的催化剂物料过滤，纯水400g*3洗至中性于100-110℃烘2小时，即得到干燥的银/铜/碳催化剂。
B、催化氧化反应步骤：
反应物料配比：Ag/Cu/C催化剂∶去离子水(质量比)＝1∶(100-120)
氢氧化钠去离子水溶液质量浓度：4-6％
Ag/Cu/C催化剂∶a-甲基肉桂醛(质量比)＝(0.05-0.1)∶1
1)、将计算量的氢氧化钠28g溶于600g去离子水中，并将A步骤制备的Ag/Cu/C催化剂7g加入上述的氢氧化钠的纯水溶液中，搅拌升温至60-70℃，通入纯氧气，通氧流速控制在5-8L/min，使各物料混合均匀；
2)、将1)步骤中物料升温至60-70℃，并将通氧时间保持15-30分钟，控制温度在60-75℃开始滴加a-甲基肉桂醛117g。a-甲基肉桂醛滴加时间为3-5小时。滴加完毕后继续通氧反应10-15分钟。得a-甲基肉桂酸钠水溶液。
3)、反应生成的a-甲基肉桂酸钠水溶液过滤出来，过滤出来的滤饼为Ag/Cu/C催化剂，Ag/Cu/C催化剂返回到氧化反应器内套用至下批氧化反应中；
4)、将a-甲基肉桂酸钠水溶液采用盐酸或硫酸进行酸析，到PH＝2，得a-甲基肉桂酸，离心甩干，真空干燥得a-甲基肉桂酸成品。
本发明方法易行，工艺简单，生产成本低，无污染，产品质量稳定可靠，原料易得，生产a-甲基肉桂酸收率可高达95.9％(以a-甲基肉桂醛计，以下皆同)。
具体实施方式
实施例1：
A、银(Ag)/铜(Cu)/碳(C)催化剂的制备：
用金属银、铜，采用硝化、还原反应制备银/铜/碳催化剂：
硝化：按3∶2的银∶铜摩尔比，称取138.8g(1.286摩尔)银粉、37.57g铜粉(0.857摩尔)，加入400g纯水，搅拌，缓慢滴加3.71-3.90摩尔的硝酸，滴加完毕后升温至90或92或93或94或95℃，搅拌2小时，过滤，在滤液中加入265g(22摩尔)的碳粉，同时滴加50％NaOH溶液，剧烈搅拌，直至pH＝10-12，继续搅拌1小时，过滤，获得硝化反应产物：硝酸银/硝酸铜/碳。
还原：将上述硝化反应产物硝酸银/硝酸铜/碳加入400mL纯水，再滴加50％的NaOH纯水溶液400mL，降温至30℃以下，保持在30℃以下滴加甲醛溶液185g(2.284摩尔)，半个小时加完。滴加完毕后继续反应0.5到1小时。将反应好的催化剂物料过滤，纯水400g*3洗至中性于100或102或105或107或110℃烘2小时，即得到干燥的银/铜/碳催化剂。
B、催化氧化反应步骤：
反应物料配比：Ag/Cu/C催化剂∶去离子水(质量比)＝1∶(100-120)
氢氧化钠去离子水溶液质量浓度：4-6％
Ag/Cu/C催化剂∶a-甲基肉桂醛(质量比)＝(0.05-0.1)∶1
1)、取A步骤制备的Ag/Cu/C催化剂7g、去离子水700g、氢氧化钠28g，搅拌并升温至60或63或67或70℃，以6L/min的速度通入氧气，通氧15-30分钟左右，保持此温度、通氧速度，使物料混合均匀；
2)、将1)步骤中物料升温60或65或68或70℃，通氧时间为15或21或26或30分钟，控制温度在60或66或71或75℃开始滴加a-甲基肉桂醛140g，a-甲基肉桂醛(市场上均能购置)滴加时间为3-5小时，滴加完毕后继续通氧反应10-15分钟，得a-甲基肉桂酸钠水溶液；
3)、反应生成的a-甲基肉桂酸钠水溶液过滤出来，催化剂反回套用，滴加完毕，继续以5L/min的速度通氧10-15分钟，完毕，过滤出Ag/Cu/C催化剂，Ag/Cu/C催化剂回氧化反应器。
4)、将a-甲基肉桂酸钠水溶液采用盐酸或硫酸进行酸析，PH为2得a-甲基肉桂酸，经离心干燥得a-甲基肉桂酸成品143.8g，含量：≥98.5％，熔点：76-78℃，收率92.6％。
实施例2
取A步骤制备的Ag/Cu/C催化剂7g、去离子水750g、氢氧化钠33g，搅拌并升温至60或62或65或70℃，以5L/min的速度通入氧气，通氧15-30分钟左右，保持此温度、通氧速度，开始滴加a-甲基肉桂醛117g，3.5小时滴完。a-甲基肉桂醛滴加完毕，继续以5L/min的速度通氧10-15分钟，完毕，过滤出Ag/Cu/C催化剂，Ag/Cu/C催化剂回氧化反应器。滤液用盐酸酸析，得a-甲基肉桂酸，经离心干燥得a-甲基肉桂酸成品122.4g，含量：≥98.5％，熔点：75-78℃，收率94.3％。
其制备的银/铜/碳催化剂与实施例1相同。
实施例3
取A步骤制备的Ag/Cu/C催化剂7g、去离子水800g、氢氧化钠40g，搅拌并升温至60或64或68或70℃，以7L/min的速度通入氧气，通氧15-30分钟左右，保持此温度、通氧速度，开始滴加a-甲基肉桂醛100g，4小时滴完。a-甲基肉桂醛滴加完毕，继续以5L/min的速度通氧10-15分钟，完毕，过滤出Ag/Cu/C催化剂，Ag/Cu/C催化剂回氧化反应器。滤液用盐酸酸析，得a-甲基肉桂酸，经离心干燥得a-甲基肉桂酸成品106.4g，含量：≥98.5％，熔点：76-79℃，收率95.9％。
其制备的银/铜/碳催化剂与实施例1相同。
实施例4
取A步骤制备的Ag/Cu/C催化剂7g、去离子水840g、氢氧化钠50g，搅拌并升温至60或61或66或68或70℃，以8L/min的速度通入氧气，通氧15-30分钟左右，保持此温度、通氧速度，开始滴加a-甲基肉桂醛70g，3小时滴完。a-甲基肉桂醛滴加完毕，继续以8L/min的速度通氧10-15分钟，完毕，过滤出Ag/Cu/C催化剂，Ag/Cu/C催化剂回氧化反应器。滤液用盐酸酸析，得a-甲基肉桂酸，经离心干燥得a-甲基肉桂酸成品74.25g，含量：≥98.5％，熔点：76-78℃，收率95.6％。
其制备的银/铜/碳催化剂与实施例1相同。
Claims (1)
1、一种a-甲基肉桂酸的催化氧化制备方法，其步骤是：
A、银/铜/碳催化剂的制备：
用金属银、铜，采用硝化、还原反应制备银/铜/碳催化剂：
硝化：按3∶2的银铜摩尔比，加入纯水，滴加硝酸，滴加完毕后升温至90-95℃，搅拌2小时，过滤，在滤液中加入碳粉，同时滴加50％NaOH纯水溶液，搅拌，pH＝10-12，继续搅拌1小时，过滤，获得硝化反应产物：硝酸银/硝酸铜/碳；
还原：将上述硝化反应产物硝酸银/硝酸铜/碳加入400mL纯水，再滴加50％的NaOH纯水溶液400mL，降温至30℃以下，保持在30℃以下滴加甲醛溶液，半个小时加完，滴加完毕后继续反应0.5到1小时，将物料过滤，纯水洗至中性于100-110℃烘2小时，得到银/铜/碳催化剂；
B、催化氧化反应步骤：
反应物料配比：催化剂∶去离子水质量比＝1∶100-120；
氢氧化钠去离子水溶液质量浓度：4-6％；
催化剂∶a-甲基肉桂醛质量比＝0.05-0.1∶1；
1)、将计算量的氢氧化钠溶于去离子水中，并将A步骤制备的Ag/Cu/C催化剂，加入上述的氢氧化钠的纯水溶液中，搅拌升温至60-70℃，通入纯氧气，通氧流速控制在5-8L/min，物料混合均匀；
2)、将1)步骤中物料升温至60-70℃，并将通氧时间保持15-30分钟，控制温度在60-75℃开始滴加a-甲基肉桂醛，a-甲基肉桂醛滴加时间为3-5小时，滴加完毕后继续通氧反应10-15分钟，得a-甲基肉桂酸钠水溶液；
3)、反应生成的a-甲基肉桂酸钠水溶液过滤出来，过滤出来的滤饼为Ag/Cu/C催化剂，Ag/Cu/C催化剂返回到氧化反应器内套用至下批氧化反应中；
4)、将a-甲基肉桂酸钠水溶液采用盐酸或硫酸进行酸析，到PH为2，得a-甲基肉桂酸，离心甩干，真空干燥得a-甲基肉桂酸成品。
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2008
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