CN113582860B - 一种n-甲基一乙醇胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种N‑甲基一乙醇胺的制备方法。在负载型Cu催化剂的作用下，甲醛、氨气与乙醇发生反应，经减压精馏分离出产品，所使用的的负载型Cu催化剂，由含Cu化合物、配体和载体制备得到。所述催化剂采用氨基酸作为配体，氨基酸中的N、O与铜络合，增加了活性组分的活性，避免了与甲醛和氨气的络合，高效催化氨气与甲醛加成反应的中间体与乙醇发生偶联反应，且负载型Cu催化剂不易流失。避免了环氧乙烷法中二级加成反应的发生。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备N-甲基一乙醇胺的方法，属于化工技术领域。
背景技术
肌氨酸钠又名甲基氨基乙酸钠，是合成阴离子表面活性剂的主要原料，主要应用于高级个人护理用品中，其优点是无刺激性，并且易于生物降解。同时肌氨酸钠也是合成肌酸的原料，肌酸是一种运动营养剂，可以用于营养补充、心脏病治疗，同时具备抗衰老、保健等功效。合成肌氨酸钠的主要方法有氯乙酸法、氢氰酸法和N-甲基一乙醇胺法。
N-甲基一乙醇胺是合成肌氨酸钠的重要中间体，目前在公开的专利、文献和厂家工业化的方法中，都是使用甲胺与环氧乙烷制备N-甲基一乙醇胺。在制备N-甲基一乙醇胺过程中很容易发生二级加成生成二乙醇胺，副产较多，后处理分离较麻烦；同时环氧乙烷的闪点<-17.7℃，存在很大的安全隐患。
也有采用乙醇胺甲基化法制备N-甲基一乙醇胺，文献Asian Journal ofChemistry,2011,23,5411中介绍了一种在ZnCl2作用下乙醇胺与甲醛反应，在经NaBH4还原生成N-甲基一乙醇胺的方法，但是收率只有72％，且反应时间较长。文献Journal ofPhysical Organic Chemistry,1995,8,12中以改性II-β分子筛作为催化剂，用乙醇胺与甲基重氮盐制备N-甲基一乙醇胺，但是反应杂质较多，分离比较困难。专利CN103071534 B中介绍了一种PPh3/碱金属/Al2O3催化乙醇胺与甲醇制备N-甲基一乙醇胺的方法，但是该方法同时也会生成N,N-二甲基一乙醇胺，选择性和收率不高。
针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的合成N-甲基一乙醇胺的方法，克服现在生产上存在的副产多、后处理麻烦，产品选择性低，安全性低等问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供制备N-甲基一乙醇胺的新方法。本发明的另一个目的在于提供用于上述N-甲基一乙醇胺制备新方法的催化剂及其制备方法。为了实现上述发明第一个目的，本发明提供了一种N-甲基一乙醇胺的制备方法，具体涉及一种在氢气氛围中将甲醛、氨气与乙醇发生加成偶联反应后发生还原反应，生成N-甲基一乙醇胺的方法。通过本方法可以有效的减少反应后处理操作步骤，并且避免了环氧乙烷的使用，降低了安全隐患；减少了三废的产生，同时减少了副产物的生成，降低了成本。并且该方法使用负载型Cu催化剂，易于分离，可以有效的减少反应后处理操作步骤，降低能耗，并且催化剂对环境友好，避免污染环境的问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种N-甲基一乙醇胺的制备方法，包括以下步骤：(1)在负载型Cu催化剂作用下，甲醛、氨气与乙醇发生加成偶联反应，得到其中间体N-羟甲基乙醇胺，具体反应路线如下：
(2)步骤(1)所得中间体N-羟甲基乙醇胺在氢气氛围中发生还原反应，生成N-甲基一乙醇胺，具体反应路线如下：
所述制备方法中，负载型Cu催化剂的用量，相对于甲醛为10-15wt％。
所述制备方法中，乙醇既是反应原料之一，又可作为反应溶剂，其用量在满足反应的消耗的前提下，能够使反应原料溶解为均相。
所述制备方法中，甲醛与氨气的摩尔比为1:1.1-1:1.5，优选1:1.2-1:1.4。
所述制备方法中，步骤(1)的反应温度为50-60℃，反应时间为3-5小时。
所述步骤(2)的氢气压力为4-8barg，反应温度为50-60℃，反应时间为4-6小时。
本发明所述的负载型Cu催化剂，表示为Cu-X/Y，催化剂中，Cu为活性组分，X为配体，选自丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、苏氨酸的一种或多种，优选丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸中的一种或多种；Y为载体，选自分子筛、碳纳米纤维膜、中性氧化铝、有序介孔碳、二氧化硅中的一种或多种，优选4A分子筛、中性氧化铝、碳纳米纤维膜、二氧化硅的一种或多种。
本发明的催化剂中，基于催化剂的重量，其中Cu的质量分数为15-25％，X的质量分数为25-50％，Y的质量分数为30-55％；优选地，Cu的质量分数为15-20％，X的质量分数为30-45％，Y的质量分数为35-50％。
本发明所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)含Cu化合物与配体X混合于水中，在50-60℃条件下搅拌充分混合，之后将载体Y分散于上述水溶液中得到悬浊液；
(b)向上述浆液中滴加碱性沉淀剂至其pH值为8.5-11.5，并进行老化后得到浆料；所述的滴加过程中温度控制为36-56℃；
(c)将所述浆料进行后处理得到负载型Cu催化剂。
所述催化剂的制备方法中，步骤(a)中，水的用量并无特别限制，可以将所加入的含Cu化合物、配体X完全溶解即可。
所述催化剂的制备方法中，步骤(a)中，所述的含Cu化合物选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、对甲苯磺酸铜中的一种或多种，优选醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种。
所述催化剂的制备方法中，步骤(b)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠中的一种或多种，碱性沉淀剂可以是浓度18-36wt％的水溶液；所述的老化时间为3-7h，老化的温度是66-86℃。
所述催化剂的制备方法中，作为一个优选的方案，步骤(c)中，所述后处理包括以下步骤：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼并干燥，然后将所述的滤饼进行焙烧、破碎、压片成型。其中，所述干燥的温度为102-132℃，干燥的时间为5-17h；焙烧的温度为265-475℃，焙烧的时间为5.5-20h。
本发明中的催化剂组成中采用氨基酸作为配体，氨基酸中的N、O与铜络合，增加了活性组分的活性，避免了与甲醛和氨气的络合。高效催化氨气与甲醛加成反应的中间体与乙醇发生偶联反应。如果不加入氨基酸，则甲醛和氨气就会和铜络合，催化剂会被毒化，从而失去了催化剂的活性，且不会有任何产物生成。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的工艺路线简单，操作简单，原料成本低；避免了使用环氧乙烷带来的安全隐患，同时也有效的避免了环氧乙烷法中二级加成反应的发生。
(2)制备了的负载型Cu催化剂，载体及有机物配体的引入很大程度上提高了催化剂活性中心金属原子的分散度；在催化剂骨架中的N、O上的孤对电子与Cu形成配位键，在催化剂催化反应的过程中增加了其表面的反应物的浓度，使得催化效率高。
(3)本发明的负载型Cu催化剂对环境友好，且易于分离。
(4)本发明可以在较低的操作温度下生产N-甲基一乙醇胺，原料转化率达到95％以上，产物选择性在90％以上。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
产品的气相色谱分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-DB-5柱子，5℃/min升至100℃；10℃/min升至200℃；20℃/min升至240℃，保持5min。
ICP光谱仪：安捷伦，ICP-OES 720型。
实施例1
将90.1g醋酸酮、148.32g丙氨酸混合于1000g蒸馏水中，升温至55℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入211.88g 4A分子筛混合得到悬浊液A；
将碳酸钾溶于水中配成35wt％的碳酸钾溶液即为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至36℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为8.5，控制沉淀过程反应温度36℃；然后在66℃下老化7h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在102℃干燥17h，并于475℃焙烧6h，破碎、压片成型后得到催化剂1。
上述原料中，不计结晶水(同下)。
经过ICP分析确定催化剂1中，按质量计，以下成分占催化剂1总质量的百分比为：Cu 15％，丙氨酸35％，载体50％。
实施例2
将85.24g氯化铜、74.76g苯丙氨酸混合于500g蒸馏水中，升温至50℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入80.37g中性氧化铝混合得到悬浊液A；
将氢氧化钾溶于水中配成35wt％的氢氧化钾溶液即为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至40℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为9.5，控制沉淀过程反应温度40℃；然后在76℃下老化5h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在112℃干燥13h，并于405℃焙烧11h，破碎、压片成型后得到催化剂2。
经过ICP分析确定催化剂2中，按质量计，以下成分占催化剂2总质量的百分比为：Cu 17％，苯丙氨酸40％，载体43％。
实施例3
将催化剂1(9.02g，15wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶、泠凝器的反应釜中，将500mL乙醇、甲醛(60.1g，2mol)和氨气(41.52g，2.4mol)通入至反应釜中，然后将反应釜升温至50℃，并反应5小时后得到其中间体N-羟甲基乙醇胺(核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ4.79(S,2H)，3.65(S,2H)，3.47(t,J＝6.5Hz,2H),2.74(t,J＝4Hz,2H),2.0(S,1H)。然后通入氢气4barg，继续反应6小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得粗混合物精馏，得到158-160℃/760mmHg的产物N-甲基一乙醇胺(核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ3.65(S,1H),3.47(t,J＝6.5Hz,2H),3.26(S,3H),2.74(t,J＝4Hz,2H),2.0(S,1H)。
实施例4
将催化剂2(9.01g，10wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶、泠凝器的反应釜中，将500mL乙醇、甲醛(90.1g，3mol)和氨气(66.42g，3.9mol)通入至反应釜中，然后将反应釜升温至55℃，并反应5小时后得到其中间体N-羟甲基乙醇胺。然后通入氢气6barg，继续反应5小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得粗混合物精馏，得到158-160℃/760mmHg的产物N-甲基一乙醇胺。
对比例5(不含氨基酸的催化剂)
将85.24g氯化铜加入500g蒸馏水中，升温至50℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入80.37g中性氧化铝混合得到悬浊液A；将氢氧化钾溶于水中配成35wt％的氢氧化钾溶液即为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至40℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为9.5，然后发现氯化铜在没有和配体络合的前提下，加入碱性沉淀剂后会直接变成氢氧化铜析出，催化剂制备失败。
对比例6(仅含氨基的助剂)
将90.1g醋酸酮、148.32g正丙胺混合于1000g蒸馏水中，升温至55℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入211.88g 4A分子筛混合得到悬浊液A；
将碳酸钾溶于水中配成35wt％的碳酸钾溶液即为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至36℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为8.5，控制沉淀过程反应温度36℃；然后在66℃下老化7h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在102℃干燥17h，并于475℃焙烧6h，破碎、压片成型后得到催化剂3。
经过ICP分析确定催化剂3中，按质量计，以下成分占催化剂3总质量的百分比为：Cu 15％，正丙胺35％，载体50％。
对比例7(仅含羧基的助剂)
将90.1g醋酸酮、148.32g醋酸混合于1000g蒸馏水中，升温至55℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入211.88g 4A分子筛混合得到悬浊液A；
将碳酸钾溶于水中配成35wt％的碳酸钾溶液即为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至36℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为8.5，控制沉淀过程反应温度36℃；然后在66℃下老化7h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在102℃干燥17h，并于475℃焙烧6h，破碎、压片成型后得到催化剂4。
经过ICP分析确定催化剂4中，按质量计，以下成分占催化剂4总质量的百分比为：Cu 15％，醋酸35％，载体50％。
对比例8
将催化剂3(7.21g，12wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶、泠凝器的反应釜中，将500mL乙醇、甲醛(60.1g，2mol)和氨气(47.68g，2.8mol)通入至反应釜中，然后将反应釜升温至55℃，并反应4小时后得到其中间体N-羟甲基乙醇胺。然后通入氢气7barg，继续反应5小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得粗混合物精馏，得到158-160℃/760mmHg的产物N-甲基一乙醇胺。
对比例9
将催化剂4(15.62g，13wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，将500mL乙醇、甲醛(120.12g，4mol)和氨气(95.37g，5.6mol)通入至反应釜中，然后将反应釜升温至60℃，并反应3小时后得到其中间体N-羟甲基乙醇胺。然后通入氢气8barg，继续反应4小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得粗混合物精馏，得到158-160℃/760mmHg的产物N-甲基一乙醇胺。
实施例3-4相应的结果如表2：
表2实施例反应结果
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | N-甲基一乙醇胺选择性％ |
| 1 | 97 | 95 |
| 2 | 95 | 93 |
对比例8-9相应的结果如表3：
表2对比例反应结果
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | N-甲基一乙醇胺选择性％ |
| 3 | 73 | 41 |
| 4 | 80 | 45 |
Claims (11)
1.一种N-甲基一乙醇胺的制备方法，包括以下步骤：(1)在负载型Cu催化剂作用下，甲醛、氨气与乙醇发生加成偶联反应，得到其中间体N-羟甲基乙醇胺；
(2)步骤(1)所得中间体N-羟甲基乙醇胺在氢气氛围中发生还原反应，生成N-甲基一乙醇胺；
所述的负载型Cu催化剂，表示为Cu-X/Y，X为配体，选自丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、苏氨酸的一种或多种，Y为载体，选自分子筛、碳纳米纤维膜、中性氧化铝、有序介孔碳、二氧化硅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，负载型Cu催化剂的用量相对于甲醛为10-15wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醛与氨气的摩尔比为1:1.1-1:1.5；步骤(1)的反应温度为50-60℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，甲醛与氨气的摩尔比为1:1.2-1:1.4；步骤(1)的反应温度为3-5小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的氢气压力为4-8barg，反应温度为50-60℃，反应时间为4-6小时。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述配体X选自丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸中的一种或多种；所述载体Y选自4A分子筛、中性氧化铝、碳纳米纤维膜、二氧化硅的一种或多种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，基于催化剂的重量，其中Cu的质量分数为15-25％，X的质量分数为25-50％，Y的质量分数为30-55％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，基于催化剂的重量，其中Cu的质量分数为15-20％，X的质量分数为30-45％，Y的质量分数为35-50％。
9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)含Cu化合物与配体X混合于水中，在50-60℃条件下搅拌充分混合，之后将载体Y分散于上述水溶液中得到悬浊液；
(b)向上述悬浊液中滴加碱性沉淀剂至其pH值为8.5-11.5，并进行老化后得到浆料；所述的滴加过程中温度控制为36-56℃；
(c)将所述浆料进行后处理得到负载型Cu催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的含Cu化合物选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、对甲苯磺酸铜中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述后处理包括以下步骤：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼并干燥，然后将所述的滤饼进行焙烧、破碎、压片成型，其中，所述干燥的温度为102-132℃，干燥的时间为5-17h；焙烧的温度为265-475℃，焙烧的时间为5.5-20h。
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