CN113289631A - 甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域,涉及甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。该方法极大提高了异丁醛的选择性及产率。制得以金属氧化物为活性组分,CeO2‑SiO2为载体的催化剂,例如Fe2O3/CeO2‑SiO2、MgO/CeO2‑SiO2、CuO/CeO2‑SiO2、ZnO/CeO2‑SiO2,所制得的催化剂作为甲醇乙醇生产异丁醛的催化剂,可以显著改善异丁醛选择性和收率。本发明方法简单,催化剂具有可回收重复利用、污染小且催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域,涉及甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异丁醛是重要的化工生产原料之一,被广泛用于香精、香料、促进剂等,并且也被用于一些药物中间体。在以前的生产中,异丁醛被使用基合成法来合成,当前甲醇乙醇生产异丁醛有重要的发展意义。
在当前甲醇乙醇合成异丁醛的生产中,金属氧化物催化剂引起广泛地研究,但其制备的多组分复合氧化物催化剂在应用中对异丁醛的转化率较低。因此对于金属氧化物催化剂的制备,改性是重要的。本发明致力提高金属氧化物催化剂的催化活性,并提高异丁醛的选择性,研究出绿色新型催化剂,使其更好地应用于甲醇乙醇合成异丁醛的生产中。
发明内容
为了提高甲醇乙醇一步法合成异丁醛中异丁醛的选择性和产率,本发明提供了一种甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂及其制备方法。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:
一种甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将铈源前驱体、硅源前驱体配制成混合溶液,在约70℃搅拌的情况下,将碱溶液加入到上述混合液中,保持0.5h,之后将得到的沉淀取出过滤洗涤至中性,置于正丁醇中分散均匀,在约60℃下搅拌蒸干,置于烘箱中90℃干燥10h,得到CeO2-SiO2载体,其中CeO2:SiO2=1:3~4(质量比);配置活性组分前驱体溶液,将其浸渍于CeO2-SiO2载体上,室温晾干,200~400℃温度下焙烧约3h,得所述负载型金属氧化物催化剂,负载型金属氧化物催化剂中的金属氧化物活性组分的质量分数为15~30%;
所述活性组分前驱体为Fe(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O中的任意一种。
进一步限定了铈源为Ce(NO3)3·6H2O,硅源为Na2SiO3·9H2O。
进一步限定了碱溶液为碳酸钠或碳酸铵溶液中的一种。
一种甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂,由上述方法制得。
一种甲醇乙醇一步法合成异丁醛的方法,包括如下步骤:向反应釜中加入上述的甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂,之后通入质量比为2.3~3:1的甲醇和乙醇,于反应温度下反应2~3h,控制反应压力为2MPa,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100~120。
进一步限定了在制备异丁醛的反应中,反应温度为200~300℃。
本发明负载型金属氧化物催化剂制备方法的有益效果在于:
根据本发明中提供的负载型金属氧化物催化剂的制备方法,得到Fe2O3/CeO2-SiO2、MgO/CeO2-SiO2、CuO/CeO2-SiO2、ZnO/CeO2-SiO2等负载型金属氧化物催化剂。金属氧化物作为甲醇乙醇生产异丁醛催化剂稳定性差,易被还原导致活性逐渐降低,因此提高其反应催化活性极为重要。本发明制备的催化剂应用于甲醇乙醇制备异丁醛反应产物选择性及产率较高,这是因为在催化剂载体中引入一定量的二氧化铈,使其催化剂可以保持较好的催化活性,且以二氧化硅为主要载体,降低了本发明催化剂的制备成本。制备得到的目标催化剂为绿色环保型催化剂,且易于回收多次使用。
具体实施方式
甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将铈源前驱体、硅源前驱体配制成混合溶液,在约70℃搅拌的情况下,将碱溶液加入到上述混合液中,保持0.5h,之后将得到的沉淀取出过滤洗涤至中性,置于正丁醇中分散均匀,在约60℃下搅拌蒸干,置于烘箱中90℃干燥10h,得到CeO2-SiO2载体,其中CeO2:SiO2=1:3~4(质量比);配置活性组分前驱体溶液,将其浸渍于CeO2-SiO2载体上,室温晾干,200~400℃温度下焙烧约3h,得所述负载型金属氧化物催化剂,负载型金属氧化物催化剂中的金属氧化物活性组分的质量分数为15~30%;
所述活性组分前驱体为Fe(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O中的任意一种。
本发明不局限于下列具体实施方式,本领域一般技术人员根据本发明公开的内容,可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的,或者凡是采用本发明的设计结构和思路,做简单变化或更改的,都落入本发明的保护范围。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
为了进一步说明发明方法,提供了一个具体的催化剂的制备例,并基于该制备例制得的催化剂进行了具体应用,具体如下:
甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)取1.5g Ce(NO3)3·6H2O和11.25g Na2SiO3·9H2O溶于60mL去离子水中;
2)取12g Na2CO3,将其混合物溶于60mL去离子水中;
3)在70℃下将2)得到的碱溶液滴加到1)得到的混合液中,搅拌1h,
4)将3)得到的沉淀取出过滤洗涤至中性,置于正丁醇中分散均匀,50℃蒸干,置于烘箱中100℃过夜;
5)配置一定量活性组分前驱体溶液,将其等体积浸渍于得到的CeO2-SiO2载体,室温晾干,200-400℃下焙烧3h,得到所需负载型金属氧化物催化剂。
所述活性金属氧化物前驱体为Fe(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O中的一种;
所述当活性金属氧化物前驱体为Fe(NO3)3·9H2O时,350℃焙烧3h,为Mg(NO3)2·6H2O时400℃焙烧,为Cu(NO3)2·5H2O时200℃焙烧,为Zn(NO3)2·6H2O时350℃焙烧;
所述载体组分质量比CeO2:SiO2=1:4。
一种负载型金属氧化物催化剂的应用,具体如下:
在反应釜中,加入的催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇及乙醇,甲醇乙醇的物质的量之比在3:1,反应温度为280℃,反应时间2.5h,冷凝收集生成的异丁醛及其他副产物,所述催化剂为上述制备得到的负载型金属氧化物催化剂。
实施例1
本实施例的催化剂的应用如下:
在反应釜中,加入MgO质量分数25%的MgO/CeO2-SiO2催化剂,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为75.6%,异丁醛的产率为66.7%。
实施例2
本实施例的催化剂的应用如下:
在反应釜中,加入Fe2O3质量分数25%的Fe2O3/CeO2-SiO2催化剂,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为76.3%,异丁醛的产率为67.5%。
实施例3
本实施例的催化剂的应用如下:
在反应釜中,加入CuO质量分数25%的CuO/CeO2-SiO2催化剂,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的混合产物,异丁醛的选择性为78.5%,异丁醛的产率为69.8%。
实施例4
本实施例的催化剂的应用如下:
在反应釜中,加入ZnO质量分数25%的ZnO/CeO2-SiO2催化剂,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的混合产物,异丁醛的选择性为80.5%,异丁醛的产率为71.3%。
对比例1
在反应釜中,加入MgO质量分数25%的MgO/CeO2-SiO2催化剂(CeO2与SiO2的质量比为1:3),催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为74.6%,异丁醛的产率为65.3%。
对比例2
在反应釜中,加入Fe2O3质量分数25%的Fe2O3/CeO2-SiO2(CeO2与SiO2的质量比为1:3)催化剂,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为75.2%,异丁醛的产率为66.9%。
对比例3
在反应釜中,加入CuO质量分数25%的CuO/CeO2-SiO2(CeO2与SiO2的质量比为1:3)催化剂,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为76.6%,异丁醛的产率为67.8%。
对比例4
在反应釜中,加入ZnO质量分数25%的ZnO/CeO2-SiO2(CeO2与SiO2的质量比为1:3)催化剂,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为78.6%,异丁醛的产率为69.4%。
对比例5
在反应釜中,加入MgO质量分数25%的MgO/CeO2-SiO2(CeO2与SiO2的质量比为1:5)催化剂,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为73.2%,异丁醛的产率为64.3%。
对比例6
在反应釜中,加入Fe2O3质量分数25%的Fe2O3/CeO2-SiO2(CeO2与SiO2的质量比为1:5)催化剂,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为74.4%,异丁醛的产率为65.1%。
对比例7
在反应釜中,加入CuO质量分数25%CuO/CeO2-SiO2(CeO2与SiO2的质量比为1:5)催化剂,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的混合产物,异丁醛的选择性为75.4%,异丁醛的产率为65.2%。
对比例8
在反应釜中,加入ZnO质量分数25%的ZnO/CeO2-SiO2(CeO2与SiO2的质量比为1:5)催化剂,催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的混合产物,异丁醛的选择性为77.5%,异丁醛的产率为68.4%。
对比例9
在反应釜中,加入MgO质量分数25%的MgO/SiO2化剂,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为65.6%,异丁醛的产率为59.3%。
对比例10
在反应釜中,加入Fe2O3质量分数25%的Fe2O3/SiO2催化剂,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为66.4%,异丁醛的产率为60.2%。
对比例11
在反应釜中,加入CuO质量分数25%的CuO/SiO2催化剂,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为67.3%,异丁醛的产率为61.3%。
对比例12
在反应釜中,加入ZnO质量分数25%的ZnO/SiO2催化剂,之后通入甲醇乙醇原料(质量比3:1),催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100,反应温度为280℃,反应压力2MPa,反应时间为2.5h,收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物,异丁醛的选择性为68.9%,异丁醛的产率为61.7%。
在实施例1-4可以看出,在制备异丁醛的反应中加入本发明制备的负载型金属氧化物催化剂其产物异丁醛的选择性和产率较高。在对比例1-12中可以发现,载体组分的比例对其催化剂的活性有一定影响。制备得到的负载型金属氧化物催化剂为绿色环保型催化剂,且易于回收多次使用,对工业化生产具有积极参考意义。
Claims (7)
1.甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
将铈源前驱体、硅源前驱体配制成混合溶液,在约70℃搅拌的情况下,将碱溶液加入到上述混合液中,保持0.5h,之后将得到的沉淀取出过滤洗涤至中性,置于正丁醇中分散均匀,在约60℃下搅拌蒸干,置于烘箱中90℃干燥10h,得到CeO2-SiO2载体,其中CeO2:SiO2=1:3~4(质量比);配置活性组分前驱体溶液,将其浸渍于CeO2-SiO2载体上,室温晾干,200~400℃温度下焙烧约3h,得所述负载型金属氧化物催化剂,负载型金属氧化物催化剂中的金属氧化物活性组分的质量分数为15~30%;
所述活性组分前驱体为Fe(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:所述铈源为Ce(NO3)3·6H2O,硅源为Na2SiO3·9H2O。
3.根据权利要求1所述的甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:碱溶液为碳酸钠或碳酸铵溶液中的一种。
4.一种甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂,其特征在于:由权利要求1至3中任一项所述的甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂的制备方法制得。
5.一种甲醇乙醇一步法合成异丁醛的方法,其特征在于:包括如下步骤:向反应釜中加入如权利要求4所述的甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂,之后通入质量比为2.3~3:1的甲醇和乙醇,反应2~3h,控制反应压力为2MPa。
6.根据权利要求5所述的甲醇乙醇一步法合成异丁醛的方法,其特征在于:在制备异丁醛的反应中,反应温度为200~300℃。
7.根据权利要求5所述的甲醇乙醇一步法合成异丁醛的方法,其特征在于:催化剂与甲醇乙醇的质量比为1:100~120。
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