CN107721821B - 一种制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备1，3‑丙二醇的方法，主要解决现有技术1，3‑丙二醇收率低的问题，通过采用一种制备1，3‑丙二醇的方法，包括以下步骤：(1)以3‑甲氧基丙酸甲酯为原料，在加氢催化剂存在条件下进行加氢反应得到3‑甲氧基‑1‑丙醇；(2)3‑甲氧基‑1‑丙醇水解得到1，3‑丙二醇；加氢催化剂由载体和活性组分组成，以质量百分比计，活性组分的含量为：CuO，10～55wt％；ZnO，2～30wt％；ZrO2，0.5～15wt％；P2O5，0～3wt％。采用本发明的方法制备1，3‑丙二醇，收率可达到86％以上。

Description

一种制备1,3-丙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备1，3-丙二醇的方法，属于化学化工领域。
背景技术
1，3-丙二醇(1，3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。同时，作为一种重要的聚酯纤维单体，其最主要的用途是与对苯二甲酸合成聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)，因其性能优良，市场前景广阔。
1，3-丙二醇的制备方法主要有：(1)美国壳牌公司的环氧乙烷氢甲酰化法，见专利US5777182等；(2)德国德固赛公司的丙烯醛缩合法，见专利US6140543等；(3)美国杜邦公司的生物法，见专利EP361082等；(4)戴维-三星公司的环氧乙烷羰化酯化法，见专利US6521801 等；(5)醋酸乙烯酯氢甲酰化法，见专利CN105585419A等，其中，前三种方法已经实现工业化。目前，国际市场上1，3-丙二醇技术主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。
以上1，3-丙二醇的制备方法中，前两种方法均需经过中间产物3-羟基丙醛，该物质极不稳定，容易发生聚合和缩合反应，给后续加氢和分离过程带来诸多问题。生物法对菌种要求高，且分离过程复杂，生产效率低，在成本上还无法与化学法竞争。环氧乙烷羰化酯化法虽然以较为稳定的3-羟基丙酸甲酯为中间产物，但该物质在催化加氢反应过程中容易发生脱水反应而生成丙醇和丙酸甲酯等副产物，使得该方法的收率偏低，分离能耗高。醋酸乙烯酯氢甲酰化法仍处于研究阶段，存在1，3-丙二醇收率和选择性不高的问题。因此，后两种方法至今仍没有工业化应用的实例。
3-甲氧基丙酸甲酯作为一种重要的医药中间体，可以采用丙烯酸甲酯与甲醇法制备(见专利CN105801417A)。进一步地，3-甲氧基丙酸甲酯能够通过加氢制取3-甲氧基-1-丙醇，而3- 甲氧基-1-丙醇水解可以制备1，3-丙二醇，关于这方面的研究尚无报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有化学法生产1，3-丙二醇技术中间产物稳定性差，1，3- 丙二醇收率低的问题，提供一种新的1，3-丙二醇制备方法，该方法具有中间产物稳定、1，3- 丙二醇收率高的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备1，3-丙二醇的方法，该方法包括以下步骤：
(1)以3-甲氧基丙酸甲酯为原料，在加氢催化剂存在条件下进行加氢反应得到3-甲氧基 -1-丙醇；
(2)3-甲氧基-1-丙醇水解得到1，3-丙二醇；
其中，所述加氢催化剂由载体和活性组分组成，以质量百分比计，活性组分的含量为： CuO，10～55wt％；ZnO，2～30wt％；ZrO2，0.5～15wt％；P2O5，0～3wt％。
上述技术方案中，以质量百分比计，所述加氢催化剂中CuO的含量优选为15～50wt％，更优选为20～45wt％；所述加氢催化剂中ZnO的含量优选为5～25wt％，更优选为8～20wt％；所述加氢催化剂中ZrO2的含量为1～12wt％，更优选为2～10wt％；所述加氢催化剂中P2O5的含量优选为0.1～2.5wt％，更优选为0.2～2wt％；所述加氢催化剂中载体的量优选为25～65wt％，更优选为30～60wt％。
上述技术方案中，所述加氢催化剂载体选自氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种，优选为氧化硅、分子筛中的至少一种，更优选为分子筛。
上述技术方案中，所述CuO的前驱体优选自硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、硫酸铜中的至少一种；所述ZnO的前驱体优选自硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述ZrO2的前驱体选自硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的至少一种；所述P2O5的前驱体选自磷酸铵、磷酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述加氢催化剂用于3-甲氧基丙酸甲酯加氢制备3-甲氧基-1-丙醇时，反应前先用氢气体积浓度为5-20v％的氢气和氮气混合气体进行还原，还原时间为2～26小时，还原温度为200-380℃。
上述技术方案中，所述步骤(1)加氢反应条件为：反应温度为160～320℃，反应压力为 1～10Mpa，氢/酯摩尔比为5∶1～80∶1，体积空速为0.3～25h-1；优选地，反应温度为180～280℃，反应压力为2～8MPa，氢/酯摩尔比为10∶1～60∶1，体积空速为0.5～20h-1。
上述技术方案中，所述原料3-甲氧基丙酸甲酯经过步骤(1)加氢反应结束后，可以对反应产物进行分离获得中间产物3-甲氧基-1-丙醇，然后再进行步骤(2)，也可以经过步骤(1)生成3-甲氧基-1-丙醇后不分离，直接进行步骤(2)。
作为本领域的技术人员，熟知如何选择合适的水解催化剂并确定合适的水解反应条件，包括水解反应温度、压力、物料配比。
上述技术方案中，所述步骤(2)水解反应所用催化剂为液体酸催化剂和固体酸催化剂中的至少一种，优选地，所述酸性催化剂为固体酸催化剂，更优选地，所述酸性催化剂为酸性分子筛催化剂和酸性树脂催化剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述步骤(2)水解反应在通过串联和/或并联方式连接的至少一个反应器中进行，优选地，所述反应器是釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器或者微反应器。
上述技术方案中，所述步骤(2)水解反应条件为：反应温度为60～260℃，反应压力为 0.2～8MPa；优选地，反应温度为80～220℃，反应压力为0.5～5MPa。
本发明中，按以下公式进行计算3-甲氧基丙酸甲酯的转化率、1，3-丙二醇的选择性和收率：
Figure BSA0000151855830000031
Figure BSA0000151855830000032
Figure BSA0000151855830000033
本发明的技术效果在于：采用本发明的方法制备1，3-丙二醇时，1，3-丙二醇收率可达到 86％以上，技术效果显著。尤其是，所述加氢催化剂用于3-甲氧基丙酸甲酯加氢反应中，反应条件温和，稳定性好，3-甲氧基-1-丙醇的选择性高，具有极好的工业应用价值。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。还应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。特别指出，实施例中所使用的原料和催化剂载体除明确说明外，均为市售。
实施例1：
加氢催化剂的制备：
其中，活性组分的含量为：CuO，40wt％；ZnO，12wt％；ZrO2，5wt％；P2O5，0.3wt％。
按配比称量硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆和磷酸氢铵溶于纯水中，制成浓度为1mol/L的混合溶液；按配比称取硅溶胶，边搅拌边加入配制好的混合溶液，待搅拌均匀后于90℃下干燥4 小时，在550℃下焙烧5h，压片成型得到所述加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：将2.5ml制得的所述加氢催化剂装入固定床反应器中，在280℃、氢气体积浓度为5v％的氢气和氮气混合气体存在条件下还原20h。然后在200℃、5MPa、氢/酯摩尔比为 30∶1，体积空速2h-1条件下，以3-甲氧基丙酸甲酯和氢气为原料进行实验，加氢反应结果为： 3-甲氧基丙酸甲酯转化率为99.61％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.37％。
步骤(2)：将上述得到的加氢反应产物20ml、25ml水和0.5g D005强酸性阳离子交换树脂 (丹东明珠特种树脂有限公司生产)加入100ml不锈钢反应釜中，用氮气置换釜内空气后，充入氮气至压力为1MPa，在85℃条件下搅拌反应5h。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.25％。
实施例2
加氢催化剂的制备：
其中，活性组分的含量为：CuO，30wt％；ZnO，12wt％；ZrO2，5wt％；P2O5，0.3wt％。
按配比将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆和磷酸氢铵溶于纯水中，制成浓度为1mol/L的混合溶液，与按配比称取的粒径为80～150微米的SiO2微球载体在60℃条件下混合浸渍5h后，于 90℃下干燥4小时，在550℃下焙烧5小时，得到所述加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1中步骤(1)相同的反应条件进行加氢催化剂评价，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为99.74％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.52％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.58％。
实施例3
加氢催化剂的制备：
其中，活性组分的含量为：CuO，25wt％；ZnO，12wt％；ZrO2，5wt％；P2O5，0.3wt％。
采用与实施例2中相同的催化剂制备方法，得到所述加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1中步骤(1)相同的反应条件进行加氢催化剂评价，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为96.51％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.26％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为83.65％。
实施例4
加氢催化剂的制备：
其中，活性组分的含量为：CuO，30wt％；ZnO，15wt％；ZrO2，5wt％；P2O5，0.3wt％。
采用与实施例2中相同的催化剂制备方法，得到所述加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1中步骤(1)相同的反应条件进行加氢催化剂评价，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为99.83％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.42％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.93％。
实施例5
加氢催化剂的制备：
其中，活性组分的含量为：CuO，30wt％；ZnO，12wt％；ZrO2，8wt％；P2O5，0.3wt％。
采用与实施例2中相同的催化剂制备方法，得到所述加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1中步骤(1)相同的反应条件进行加氢催化剂评价，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为99.65％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为99.07％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.33％。
实施例6
加氢催化剂的制备：
其中，活性组分的含量为：CuO，30wt％；ZnO，12wt％；ZrO2，5wt％；P2O5，0.5wt％。
采用与实施例2中相同的催化剂制备方法，得到所述加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1中步骤(1)相同的反应条件进行加氢催化剂评价，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为99.36％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.02％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.04％。
实施例7
加氢催化剂的制备：
采用实施例2得到的加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1步骤(1)中所述相同的催化剂加入量和催化剂还原方法对催化剂进行还原后，在160℃、5MPa、氢/酯摩尔比为30∶1，体积空速2h-1条件下，以3-甲氧基丙酸甲酯和氢气为原料进行实验，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为98.33％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.84％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.37％。
实施例8
加氢催化剂的制备：
采用实施例2得到的加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1步骤(1)中所述相同的催化剂加入量和催化剂还原方法对催化剂进行还原后，在200℃、3MPa、氢/酯摩尔比为30∶1，体积空速2h-1条件下，以3-甲氧基丙酸甲酯和氢气为原料进行实验，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为98.79％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.63％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.3％。
实施例9
加氢催化剂的制备：
采用实施例2得到的加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1步骤(1)中所述相同的催化剂加入量和催化剂还原方法对催化剂进行还原后，在200℃、5MPa、氢/酯摩尔比为50∶1，体积空速2h-1条件下，以3-甲氧基丙酸甲酯和氢气为原料进行实验，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为99.81％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.93％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.77％。
实施例10
加氢催化剂的制备：
采用实施例2得到的加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1步骤(1)中所述相同的催化剂加入量和催化剂还原方法对催化剂进行还原后，在200℃、5MPa、氢/酯摩尔比为30∶1，体积空速4h-1条件下，以3-甲氧基丙酸甲酯和氢气为原料进行实验，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为98.35％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.83％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为85.52％。
实施例11
加氢催化剂的制备：
采用实施例2得到的加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1中步骤(1)相同的反应条件进行加氢催化剂评价，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为99.74％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.52％。
步骤(2)：将上述得到的加氢反应产物20ml、25ml水和2g H型Y分子筛加入100ml不锈钢反应釜中，用氮气置换釜内空气后，充入氮气至压力为1MPa，在85℃条件下搅拌反应5h。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.08％。
实施例12
加氢催化剂的制备：
采用实施例2得到的加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1中步骤(1)相同的反应条件进行加氢催化剂评价，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为99.74％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.52％。
步骤(2)：将上述得到的加氢反应产物与水以质量比为2∶1的比例通入装有2g H型Y分子筛的固定床反应器中，在温度为180℃，质量空速为2h-1，压力为1MPa条件下进行水解反应，分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.47％。
实施例13
加氢催化剂的制备：
其中，活性组分的含量为：CuO，30wt％；ZnO，12wt％；ZrO2，5wt％；P2O5，0.3wt％。
按配比将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆和磷酸氢铵溶于纯水中，制成浓度为1mol/L的混合溶液，与按配比称取的H型ZSM-5分子筛在60℃条件下混合浸渍5h后，于90℃下干燥4小时，在 550℃下焙烧5小时，得到所述加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1中步骤(1)相同的反应条件进行加氢催化剂评价，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为99.13％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.26％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.02％。
实施例14
加氢催化剂的制备：
其中，活性组分的含量为：CuO，30wt％；ZnO，12wt％；ZrO2，5wt％；P2O5，0.3wt％。按配比将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆和磷酸氢铵溶于纯水中，制成浓度为1mol/L的混合溶液，与按配比称取的H型SBA-15分子筛在60℃条件下混合浸渍5h后，于90℃下干燥4小时，在550℃下焙烧5小时，得到所述加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1中步骤(1)相同的反应条件进行加氢催化剂评价，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为99.58％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为98.72％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为86.59％。
实施例15
加氢催化剂的制备：
其中，活性组分的含量为：CuO，30wt％；ZnO，12wt％；ZrO2，5wt％；P2O5，0.3wt％。
按配比将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆和磷酸氢铵溶于纯水中，制成浓度为1mol/L的混合溶液，与按配比称取的H型MCM-41分子筛在60℃条件下混合浸渍5h后，于90℃下干燥4小时，在550℃下焙烧5小时，得到所述加氢催化剂。
1，3-丙二醇的制备：
步骤(1)：采用与实施例1中步骤(1)相同的反应条件进行加氢催化剂评价，加氢反应结果为：3-甲氧基丙酸甲酯转化率为99.82％，3-甲氧基-1-丙醇选择性为99.26％。
步骤(2)：采用与实施例1中步骤(2)相同的反应条件进行水解实验。分离产物并分析，经计算，1，3-丙二醇的收率为87.15％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备1，3-丙二醇的方法，包括以下步骤：(1)以3-甲氧基丙酸甲酯为原料，在加氢催化剂存在条件下进行加氢反应得到3-甲氧基-1-丙醇；(2)3-甲氧基-1-丙醇水解得到1，3-丙二醇；其中，所述加氢催化剂由载体和活性组分组成，以质量百分比计，活性组分的含量为：CuO，30～55wt％；ZnO，2～30wt％；ZrO2，0.5～15wt％；P2O5，0.1～2.5wt％，
其中，所述步骤(1)的加氢反应条件为：反应温度为160～320℃，反应压力为1～10MPa，氢/酯摩尔比为5∶1～80∶1，体积空速为0.3～25h-1，以及
所述加氢催化剂载体为选自氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述加氢催化剂中CuO的含量为30～50wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述加氢催化剂中ZnO的含量为5～25wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述加氢催化剂中ZnO的含量为8～20wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述加氢催化剂中ZrO2的含量为1～12wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述加氢催化剂中ZrO2的含量为2～10wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述加氢催化剂中P2O5的含量为0.2～2wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂载体为选自氧化硅、分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂载体为分子筛。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的加氢反应条件为：反应温度为180～280℃，反应压力为2～8MPa，氢/酯摩尔比为10∶1～60∶1，体积空速为0.5～20h-1。
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