JPS60106534A - メタノ−ル合成用流動触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール合成用流動触媒に関する。

酸化炭素と水素を反応させてメタノールを製造する方法
は固定床触媒存在下で朽なわれるのが一般であるが、近
年エネルギー価格の高騰に伴ない反応器内で発生する反
応熱の除去方法に柚々の工夫がこらされている。しかし
メタノール合成反応はかなりの発熱反応であり、特に化
学工業用原料の転換に伴ない亀負油や石炭、更には製鉄
所等で発生する余剰ガスに原料源をめようとする近年の
傾向は、これらから得られる原料ガス中の一際化次素、
および二酸化Ｒ累の割合を水素のそれに対して相対的に
増加せしめることとなり、これは反応器内の温度分布を
不均一とし、従来の固定床方式の反応器ではこれらの原
料ガス組成の変化に十分対応することが困難視されてい
る。又従来固定床方式において一般にＤなわれている未
反応カスの大量循環方式は動力費用を増加せしめ、特に
近年の装匝の大型化傾向はこの問題を更に採刻なものと
している。かよる問題を解決するにはメタノール合成を
流動床で行ムう方法が考えられるが、この場合には触媒
粒子同志および触媒粒子と反ん；器壁との衝突により、
触媒粒子が摩耗、粉砕されるという間組点があり、従来
の１定床用メタノール合成触媒をそのまへ用いたのでは
必要な耐摩耗性が拓られず、流動床式メタノール合成法
の実現の妨げとなっていた。

本発明者は炭化水素油などの不活性媒体中に触媒を分散
させて、液相でメタノール合成を行なわせる気−液一國
の三相流動層方式は基より、気相流動床方式くおいても
集）ｔＮこ耐えうる耐厚純性を有し、しかもメタノール
合成に高活性な触媒の開発を目的として鋭意検討を重ね
た結果、多量のジルコニウム酸化物を触媒中に含有させ
る事によりか入る目的が達成し得る事を見出し本発明に
到達した。即ち本発明は銅、亜鉛及びジルコニウム酸化
物を含み、ジルコニウム酸化物含量が３０〜７０重童％
、好ましくは４０〜６０重ｊ１％であるメタノール合成
用流動触媒である。

銅、亜鉛及びジルコニウム酸化物を含有する固定床メタ
ノール合成用触媒はたとえば特開昭４９−１７３９１．
持回１１ｉ５Ｂ−６７５５２等に記載されている。しか
しこ五では単に安定剤もしくは担体としてジルコニウム
を加えることが出来ると述べているだけで具体的な実施
例を開示してはいない。従って如何なる組成範囲の触媒
が流動触媒として必要な耐摩耗性を有するかについての
効果の確認はこれらの公知文献中においてはなされてい
ないのである。

本発明において流動床触媒として必要な耐摩耗性な得る
には最低３０重量％以上のジルコニウム酸化物を含有す
ることが必要である。又ジルコニウム酸化物が７０重量
％以上であるときは活性成分量が少なくなり、メタノー
ルの空時収量が低下するので工業的に不利である。

本発明触媒中の銅及び亜鉛酸化物の量は原子比でＣｕ　
：Ｚｎ　＝０．５〜２０．０　：　１．０（７）範囲で
あり、好ましくはＣｕ　：　Ｚｎ　＝０．８〜１ｓ、ｏ
：１．ｏの範囲である。

更に必要に応じ銅、亜鉛以外の活性成分、たとえばクロ
ム、バナジウム、マグネシウム、アルミニウム等の酸化
物やリンのオキシ酸およびその塩を、銅および亜鉛の酸
化物に対し１〜５０重量％加えることが出来る。

本発明において使用するジルコニウム酸化物の原料とし
ては、適当な溶媒に可溶で適切な条件下で沈殿を生成す
るものであれば、いかなる化合物を用いても良いが、実
用的な観点からジルコニウムテトラブトキシドなどの如
きジルコニウムアルコキシド、オキシ硝酸ジルコニウム
、酢酸ジルコニウムの如きシルコニ、ラム塩が用いられ
る。また、担体となる上述の酸化物の原料となる化合物
溶液からの沈殿生成剤としては特に限定はなくジルコニ
ウム塩の場合には、水酸化アルカリ、（重）Ｒ酸アルカ
リ、（重）炭酸アンモニウムの如きアルカリ性物質が用
いられ、ジルコニウムアルコキシドの場合には、これら
の他に水も沈殿剤として用いることがでとる。

触媒活性成分である銅酸化物の原料としては通常用いら
れている銅の水溶性塩が使用され、例えば、＠酸鉛、シ
ュウ酸鉛、酢酸銅等の水溶性銅塩が挙げられるが、中で
も、ハロゲンや硫黄などの触媒毒となるような元素を含
まない塩が好ましく、硝酸塩が特に適している。

かかる水溶性銅塩は水性媒体、例えば水中に溶解した状
態で、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、カセイアルカリ
等のアルカリ性物質により沈殿せしめられる。

この水溶性銅塩の水溶液がら銅成分を不溶性固体として
沈賑させるための沈殿剤として使用されるアルカリ性物
質とは例えば炭酸す）ＩＩウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリゝウム、重炭
酸カリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等を意味する。

一方亜鉛酸化物の゛原料としては通常使用されている任
意の水溶性亜鉛が同様に使用され、例えば、硝酸亜鉛、
酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩が包含され、中でもハーゲン
、イオウ等の触媒毒となる元素を含まないもの、殊に硝
酸亜鉛が好適である。

か〜る水溶性亜鉛塩の水性溶液から亜鉛成分を不溶性固
体として沈殿させるための沈殿剤としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ性物質が利用出来る。又場合によ−り水
酸化亜鉛、酸化亜鉛を水に分散させスラリー溶液止し、
これに炭酸ガスを吹込み塩基性炭酸亜鉛として沈殿させ
ることも出来る。

上記銅及び亜鉛成分の沈殿生成反応は常温において行な
うことができ、或いは適宜的９０℃までの温度の加温下
に行なってもよい。かかる条件下に沈殿生成反応は極め
て円滑に進行し、通常約１５分以内にほぼ定量的に反応
を完了せしめることができる。

本発明触媒の構成成分である銅、亜鉛及びジルコニウム
成分の混合は沈殿生成反応前に混合し共沈させても良く
、あるいは銅及び亜鉛成分の沈殿を生成させた後、この
中にジルコニウム成分の沈殿を生成させるかその逆でも
良く、又別々に沈殿させたのちスラリー溶液の状態で混
合しても良く、又沈殿物を分取後捏和混合しても良い。

か〜る手段により得られた触媒前駆体は沈殿溶液を必要
に応じて、ろ過、洗浄した後適当な濃度のスラリーとし
、このスラリー溶液な噴霧乾燥するか、あるいは油中滴
下することにより球状の微粉末とすることができる。ス
ラリーの濃度は使用する触媒前駆体の種類、その構成比
など、さらには噴霧乾燥機の構造、運転条件などにより
異なるが、おおむね水溶媒に対して、固形分の量が５重
量％から４０重量％が好ましく、１０重量％から６０重
量％が更に好ましい。

触媒粉末は、通常の流動層反応器に用いられる５〜５０
００ミクロンの間の粒子径の粒子を用いることができる
が、気相流動層反応に用いる場合には５００ミクロン以
上の粒子が大量に存在すると、応応にして良好な流動化
状態が損なわれる場合も多く、通常は、適正な粒度分布
を持った２００ミクロンから２０ミクロンの間の球状に
近い粒子が好ましい。

本発明にかかわる流動層用触媒により、メタノールを製
造する際の反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素および
／または二酸化炭素と水素の濃度や、触媒中の活性成分
の含有量、更には三相流動層か気相流動層かにもより異
なってくるが、おおむね反応圧力２０〜５００υ、好ま
しくは６０〜２００製であり、反応温度は１５０〜５５
０℃、好ましくは、２００〜３００℃である。又、空間
速度は１．ｉ　ｏ　ｏ　ｏ〜８×１０ｈｒ”−’の範囲
にあるが、特に、気相流動層方式で用いる場合には、触
媒粒子が十分流動するよりにガス空塔速度も考慮される
べきである。

本発明によれば三相流動層においても気相流動層におい
ても使用出来、メタノール合成に高活性且つ耐摩耗性に
富んだすぐれた性能のメタノール合成用流動触媒を得る
ことが出来る。

実施例　１ 硝酸銅（三水塩）　５１７．４ｇ、硝酸亜鉛（六水塩）
　２９４．５ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（三水塩）
　４００．９ｇを１０．６のイオン交換水に溶解し、６
０℃に保持した。この溶液を、重炭酸アンモニウム　６
３１ｇを６０１のイオン交換水に溶解し６０℃に保持し
た溶液中に、攪拌下に注加し、不溶性沈殿を生成させた
。この沈殿溶液を６０℃で１時間攪拌したのち、８０℃
まで６０分間で昇温し、その後、さら［５０分間攪拌を
続けた。その後放冷し、ろ過を行なった後、１０！のイ
オン交換水で４回洗浄を行なった。

こうして得られた沈殿に、無水クロム酸　１０．６ｇを
加え、２時間らいかいした後、イオン交−水　１２５０
ｇを加え、スラリー濃度１６Ｗｔ９６　のスラリーを調
製した。このスラリーを、ディスク型の噴霧乾燥機に１
０に９／Ｈｒの速度で供給し、乾燥空気入口温度　２２
０℃で乾燥し、球状粉末　２９０ｇを得た。この粉末を
、下部にグラスフィルターを備えた内径４０ｓｏｓのガ
ラス管内で空気流通下で流動化させ、３８０℃で１．５
時間焼成し、第１表に示した性状の触媒Ａの焼成品　２
２５ｇを得た。

実施例　２ オキシ酢酸ジルコニウム　５１７．７ｇを５１のイオン
交換水に溶解し、４０℃に保持した。

この溶液を炭酸ナトリウム　１６４．４ｇをイオン交換
水　１０！に溶解し、４６℃に保持した溶液中に１攪拌
下に江刺し、不溶性沈殿を生成させた後、炭酸ナトリウ
ム　５４１．５ｇを含む溶液　２（ｌｉｔを加え、６０
℃まで５０分間で昇温した。これに硝酸銅（三水塩）　
５１７゜４ｇ、硝酸亜鉛（六水塩）　２９４．５ｇおよ
びオキシ硝酸バナジウム　７−４５ｇを含む溶液　５１
を攪拌下に江刺した後、６０分間で８０℃まで昇温し、
５０分間熟成した。放冷後、実施例１と同様にろ過、洗
浄を行なった後、らいかい機によりスラリ１濃度　１４
ｗｔ９６のスラリーとした。以下実施例１と同様に、噴
霧乾燥、焼成を行ない、第１表に示した性状の触媒Ｂの
焼成品　２１０ｇを得た。

実施例　６ 硝酸鋼（三水塩）　５１７．４ｇ１硝酸亜鉛（六水塩）
、２９４−５　ｇ　、硝酸マグネシウム（三水塩）　２
５・５４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム（三水塩）　
４００．９ｇを１０１のイオン交換水に溶解し、６０℃
に保持した。

この溶液を、重炭酸アンモニウム　６４８ｇを３０４の
イオン交換水に溶解し、６０℃に保持した溶液中に攪拌
下に江刺し、不溶性沈殿を生成させた。その後、２０分
かけて８０℃まで昇温し１，３０分間熟成し、ろ過、洗
浄を行ない、らいかいにより、１８ｗｔ％のスラリーを
調製した。

以下実施例１と同様に、噴霧乾燥、焼成を行ない、第１
表に示した性状の触媒Ｃの焼成品を得た。

実施例　４ 重炭酸アンモニウム　５２７．６ｇを１０４のイオン交
換水に溶解し、４０℃に保持した。

これに、オキシ硝酸ジルコニウム　５７７．８ｇを５婆
のイオン交換水に溶解し、４０℃とした溶液を攪拌下に
江刺し、沈殿を生成させた。

ついで、これに、重炭酸７ンモ二つＡ　４００ｇを２０
１のイオン交換水に溶解した溶液を加え、５０分間攪拌
した後、硝酸銅（三水塩）５１７．４ｇと硝酸亜鉛　２
９４．５ｇを５１のイオン交換水に溶解した溶液を江刺
し、４０分間かけて８０℃まで昇温し、３０分間熟成し
た。その後、ろ過、洗浄を行ない、得られたケーキにリ
ン酸水素カルシウム　５．６ｇ、イオン交換水　１３１
０．ｇを加え、らいかい機により混練し、スラリー濃度
　１１ｗｔ９４６　のスラリーを調製した。以下、実施
例１と同様に噴霧乾燥、焼成を行ない、第１表に示した
性状の触媒りの焼成品　２０２ｇを得た。

実施例　５ 重炭酸アンモニウム　４００ｇを２０１のイオン交換水
に溶解し５０℃とし、これに硝酸銅（三水塩）　５１７
．４ｇ１硝酸亜鉛（六水塩）２９４．５ｇを５−ｅのイ
オン交換水に溶解し、５０℃に保持した溶液を攪拌下に
江刺し、沈殿を生成させたのち５０分間で８０℃まで昇
温した。５０分間熟成したのち、５５℃まで放冷し、こ
れに１０９６アルミナゾル　１０９ｇを含有した２看の
溶液を加え、１０分間攪拌した。次に、。

ζｈＫ、オキシ硝厳ジルコニウム（三水塩）５７７、、
、．８　ｇを溶解し、４０℃に保持された溶液５２．と
、重炭酸アンモニウム　５２７．６ｇを溶解し、４０℃
に保持さｈた溶液　１０彫を、同時に攪拌下罠江刺し、
更［５０分間攪拌をつづけた。生成した不溶性沈殿を、
ろ過、洗浄した後、イオン交換水　１２９０ｇを加え、
らいかい機により、スラリー濃度　１７ｗｔ％のスラリ
ーとし、以下実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成を行ない
、第１表に示した性状の触媒Ｅの焼成品　２５０ｇを得
た。

実施例　６ 硝酸銅（三水塩）　５６２．４ｇ、硝酸亜鉛（六水塩）
　５５７−２ｇ５および、これらから沈殿を生成させる
重炭酸アンモニウム　４９９．８ｇ、オキシ硝酸ジルコ
ニウム（三水塩）２７８ｇ、およびこの沈殿剤としての
重炭酸アンモニウム　２５０．２ｇ、１０ｗｔ９６　フ
ルミナシ、ル　１２４・８ｇを用いた他は、実施例５と
同様の操作により、第１表に示した性状の触′、（ 媒Ｆ・の焼成品　２４０ｇを得た。

嚇施例　７ 重炭酸アンモニウム　５２７．６ｇを１０１のイオン交
換水に溶解し、４０℃に保持した。

これにオキシ硝酸ジルコニウム　５７７．８ｇを５１の
イオン交換水に溶解し、４０℃とした溶液を攪拌下罠江
刺し、沈殿を生成させた。

一方、重炭酸アンモニウム　４００．Ｏｇを２０１のイ
オン交換水に溶解し、４０’ＣＫ保持したのち、これに
１硝酸銅（三水塩）　５１７゜４ｇと、硝酸亜鉛（六水
塩）　２９４．５ｇを５１のイオン交換水に溶解し、４
０℃に保持した溶液を江刺した。次に５５分間で８０℃
まで昇温し、３０分間熟成した後、５５℃まで放冷し、
これに１０％アルミナゾル　１０９ｇを含有した２４の
溶液を加え、そ０分間攪拌した。

この竺液と、先に調製したジル冨ニウムの沈殿を含む溶
液を、攪拌下に混合し、３０分間はげしく攪拌した後、
ろ過、洗浄し、らいかい機により、スラリー濃度　１５
ｗｔ９６のスラリーとした。以下、実施例１と同様に１
噴霧乾燥、焼成を行ない、第１表に示した性状の触媒Ｇ
の焼成品を得た。

実施例　８ アルミナゾルな加えなかった他は、実施例７と同様の操
作により、触媒Ｈの焼成品を得た。

比較例　１ 重炭酸アンモニウム　８００ｇをイオン交換水　４０１
に溶解し、５０℃に保持した。これに、硝酸銅（三水塩
）　６５４．８ｇｓ硝酸亜鉛（六水塩）　５８９ｇを１
０石のイオン交換水に溶解し、５０℃に保持した溶液を
攪拌下に江刺し、沈殿を生成させた後、３０分間で８０
℃まで昇温した。この温度で５０分間熟成したのち、５
５℃まで放冷し、これに、１０ｗｔ％アルミナゾル　２
１Ｂｇを含有した４１の水溶液を加え、１０分間攪拌し
た。ろ過、洗浄後、得られたグー中に１４０５ｇのイオ
ン交換水を加え、らいかい機によりスラリー濃度　１９
ｗｔ９６　のスラリーを調製した。以下実施例１と同様
に噴霧乾燥、焼成を行ない、第１表に示した性状の触媒
Ｉの焼成品を得た。

比較例　２ 硝酸銅（三水塩）　４８５．２ｇと硝酸亜鉛（六水塩）
　４４６．０ｇを溶解し、４０℃に保持した７１の溶液
と、重炭酸アンモニウム６０８．８ｇを溶解し、４０℃
に保持した１５゜４４の溶液を攪拌下に混合して、沈殿
を生成させたのち、４０分間で８０℃まで昇温し、３０
分間熟成した。その後、５５℃まで冷却し、これに１０
９６アルミナゾル　２７５ｇを含有した２看の溶液を加
え、１５分間、攪拌した。次にこれにオキシ硝酸ジルコ
ニウム（三水塩）　２６７．５ｇを溶解し、４０℃に保
持された溶液２！と、重炭酸アンモニウム　２２１．４
ｇを溶解し、４０℃に保持された溶液　５．６１を、同
時に攪拌下に江刺し、更に５０分間攪拌を続けた。生成
した不溶性沈殿をろ過、洗浄した後、１％５リー濃＆　
１９　ｗｔ５Ｊ　のスラリーとした後、実施例１と同様
に噴霧乾燥、焼成を行ない、第１表に示した性状の触媒
Ｊの焼成品を得た。

比較例　３ 硝酸銅（三水塩）　２８９．９ｇと硝酸亜鉛（六水塩）
　２６９．０ｇを溶解し、４０℃に保持した４４の溶液
と、重炭酸アンモニウム５６５．９ｇを溶解し、４０℃
に保持した９１の溶液を攪拌下に混合し、沈殿を生成さ
せた後、４０分間で８０℃まで昇温して６０分間熟成し
た。その後、５５℃まで冷却し、これに１０ｗｔ９６　
アルミナゾル　９１．８ｇを含有した１看の溶液を加え
、１５分間攪拌した。次に、これにオキシ硝酸ジルコニ
ウム（三水塩）１０６９ｇを溶解し、４０℃に保持され
た溶液　８！と、重炭酸アンモニウム　８８６ｇを溶解
し４０℃に保持された溶液　２４１を同時に攪拌下に江
刺し、更に５０分間攪拌を続けた。生成した不溶性沈殿
を、ろ過、洗浄した後、スラリー濃度　１ａｗｔ％のス
ラリーとした後、実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成を行
ない、第１表に示した性状の触媒にの焼成品を得た。

比較例　４ 硝酸によりｐＨ２に調整された、シリカとして２８８．
２ｇ相当のケイ酸ソーダ（Ｊ　Ｉ　５５Ｊｉ＋）を含有
し、４０℃に保持された１０１の水溶液中に、５９６ア
ンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ７，４として不溶性沈殿
を析出させた。この沈殿をろ過、洗浄後、シリカとして
１７５゜８ｇ相当を含有するケー＝ｒＫ、ｉ５４のイオ
ン交換水を加え、スラリーとなした。

これとは別に、２０！のイオン交換水に、重炭酸アンモ
ニウム　４００．０ｇを溶解し、４０℃に保持した溶液
に、５１のイオン交換水に硝酸銅（三水塩）　５１７．
４ｇと硝酸亜鉛（六水塩）　２９４．５ｇを溶解し、４
０℃に保持した溶液を江刺し、不溶性沈殿を析出させた
後、４０分間かけて８０℃まで昇温し、６０分間熟成し
、触媒前駆体スラリーを調製した。

次に１この触媒前駆体スラリーと、先に！ＩＩＩ製した
シリカ成分を含有したスラリーを攪拌下に混合し、３０
分間はげしく攪拌した後、ろ過、洗浄し、らいかい機に
よりスラリー濃度　１６ｗｔ＊　のスラリーとした。以
下、実施例１と同様に、噴霧乾燥、焼成を行ない、平均
粒径　６３μｍのシリカ担体触媒りを調製した。

試験例　１〜１１　（摩耗試験） 実施例１〜８および比較例１〜３で得られた葉状触媒粉
末（焼成品）の各々５０　ｇ　ｋ　、窒素気流中で流動
化させ１４０℃に保持した。次に窒素ガスを徐々に、水
素ガスに代えながら、約５時間かけて窒素ガスの全量を
水素ガス処置き換えた後、２４０℃に５時間保持し、触
媒の還元を行なった。

次に１下部ＫＧ−４ｉａｍＩＩＩの小穴の開いたステン
レス板を備えた内径　２７０．ｊｌの肉厚ガラス管に、
上記により還元した触媒を充填し、ガラス管上部に触媒
粉末が系外に飛び出さないように円筒ろ紙を備えた排気
管を挿入した。

ついで、下部小穴・より５１０４３／Ｈｒの速度で窒素
を１時間噴出させ、触媒粒子を摩耗させた後、窒素を止
め、空気を微量ずつ１５時間流しながら、触媒を再酸化
し、粉末のほぼ全量を回収した。

仁の試験の前後に触媒粒子の粒度分布を、音波式ハンド
シフター（筒井理化学器械■、５Ｗ−２０型）により測
定し、次式により摩耗速度をめた。

ＡＲ（−２０）　＝　（Ａ−Ｂ）　／Ｃｘ１ｏ　ｏ　Ｃ
％）ＡＲ（−４４）＝（Ｄ−Ｅ）／ＦＸ１００　Ｃ９６
）ＡＲ（−２０）　：　２０　ミクロン以下の粒子割合
の変化よりめた摩耗速度Ｃ％） ＡＲ（−４４）　：　４４　ミクロン以下の粒子割合の
変化・よりめた摩耗速度（９６） Ａ：摩耗試験後に回収された触媒粒子（再酸化品）中に
占める粒径２０ミクロン以下の粒子の割合（ｗｔ＊） Ｂ：焼成品粒子中に占める粒径２０ミクロン以下の粒子
の割合（ｗｔ＊） Ｃ：焼成品粒子中に占める粒径２０ミクロン以上の粒子
の割合（ｗｔ＊） Ｄ＝摩摩耗試験区回収された触媒粒子（再酸化品）中に
占める、粒径４４ミクロン以下の粒子割合（ｗｔ９６） Ｅ：焼成品粒子中に占める粒径４４ミクロン以下の粒子
割合（ｗｔ％） Ｆ：焼成品粒子中に占める粒径４４ミクロン以上の粒子
割合（ｗｔ＊） こうして得られた結果を市販触媒による参考例と共に第
１表に示した。

試験例　１２〜２１　（活性試験） 下部に焼結金属製フィルターを備えた内径５０１ｗ〆の
ステンレス製反応器に、触媒ＡＡ−Ｈ。

ＫおよびＬの焼成品　１００−を充填し、反応器下部フ
ィルターを通して、窒素ガスを導入し、１４０℃に保っ
た。

次いで、徐々に窒素ガスを、水素ガスに代えながら、約
５時間かけて窒素ガスの全量を水素ガスに置き換えた後
、２４０℃に５時間保持し、触媒の還元を行なった。

その後、水素　６７．４９６、−酸化炭素　２４．０％
、二酸化炭素　６　、６９６、メタン　１゜５９６、窒
素　ｏ、ｓ９６よりなる合成ガスを用いて、触媒の活性
試験を行ない、第２表に示した結果を得た。

第１表および第２表より、本発明の方法によれば、高活
性でしかも市販の他の反応に用ｔ％られている気相流動
層用触媒と比べても遜色な（・１　耐摩耗性を有した１
媒が得られること力電明ら力・である。　。

特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅、亜鉛及Ｏジルコニウム酸化物を含み、ジルコニウム
   酸化物含量が３０〜７０重量％であるメタノール合成用
   流動触媒