JPS5965032A - アルキルフエノ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキルフェノールの製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、一般式（Ｉ）３ （式中、Ｒ１ｔＲｌ　＋Ｒ１ｔＲ４は水素またはメチル
、エチル、イソプロピル、第５級ブチル等の飽和脂肪族
炭化水素基を表わす。） で示されるフェノール類とメタノールとを気相接触させ
てフェノール類のオルト位を選択的にメチル化するに当
り、触媒としてＶ、Ｆｅ０．、〜１゜ム、。。、〜。、
。

（ＡはＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、およびＣ３（７）
中から選ばれる□１種以上の元素を表わし、数字は各元
素の原子比を表わす。）で示される金属の酸化物を用い
るオルト位メチル化フェノール類の製造方法に関するも
のである。

本発明の方法で製造されるオルト位メチル化フェノール
化合物は、それぞれ工業原料として重装であり、たとえ
ばフェノールまたはオルトクレゾールを出発物質とする
ときの生成物である２、６−キシレノールはポリフェニ
レンオキサイドの原料であシ、フェノールを出発物質と
するときの生成物であるオルトクレゾールは農医薬品等
の原料である。また、メタクレゾールを出発物とすると
きの生成物は２，３．６−）！Ｊメチル化フェノールあ
シ、これはビタミンＥなどの原料である。

オルト位に少なくとも１個の水素を有するフェノール類
とメタノールとを気相接触させ、オルト位メチル化フェ
ノール化合物を製造する方法は公知であり、酸化アルミ
ニウムを触媒とする方法（英国特許第７１７５８８号）
、酸化マグネシウムを触媒とする方法（米国特許１ｇ３
４４６８５６号）が提案されている。しかしながら、前
者の触媒を使用する場合は、活性およびオルト位選択切
が低く、メタ位、バラ位のメチル化フェノールが副生じ
ている。これらの混合物から２，６−キシレノールを分
離するには、複雑な分離、精製工程を必要とし、工業的
に実施する上で有利な方法ではない。

また、後者の触媒の場合、触媒活性が低いため反応温度
ｔｌ−４７５〜６００℃ときわめて高温に保つ必要があ
り、加えて活性の低下が速い欠点全盲している。

一方、これらの欠点を解決するために、酸化バナジウム
と酸化鉄を含む触媒が提案されている（Ｉ！！ｊ公昭４
７−５７９４５）。この触媒は活性が高く、３００〜４
００℃の比較的低温での反応が可能であり、また、オル
ト位選択性も比較的高い特徴を有しているが、工業的に
有利に実施する上で充分なオルト位選択性を有してはい
ない。また、触媒活性の経時的低下があるため、しはし
は反応を止め、触媒の再生を行う必要がある。

また、酸化鉄と酸化バナジウムにアルミナ、ジルコニア
、チタニア、シリカ等の酸化物およびアルカリ土類金属
等の酸化物を組合せた触媒も提案されている（特開昭５
７−１３０９４４）。しかしながら、この触媒は、オル
ト位選択性が充分でない上、長期間反応を行うと、オル
ト位選択性は維持されるものの、触媒の活性が大巾に低
下する欠点を有している。

本発明者らは、少なくとも１個のオルト位水素を有する
フェノール類とメタノールとを気相接触させオルト位メ
チル化フェノール化合物を製造するための工業触媒、つ
−１，り、高活性、高選択性を有し、かつ長期寿命余有
する触媒を開発するべく鋭意研究を進めた結果、触媒と
してＶＩＦｅｏ、、〜ｔ。

Ａｏ、ｏｏ＋〜ｏ、ｔ、ｏｘ（ＡはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒ
ｈ、およびＣｓの中から選はれる１ｆｌＪ以上の元素を
表わし数字は各元素の原子比を表わす。ンで示される金
属の酸化物を用いることにより、上記課題が達成される
ことを見出し、本発明を完成する忙到った。

本発明の触媒は、オルト位選択性を高め、かつ触媒の長
期忙亘る寿命を維持するため、微量成分Ａ（ＡはＬｉ、
Ｎａ、に、ＲｈおよびＣｓの中がら選ばられる１種以上
の元素を表わす。）を含有していることを特徴としてい
る。

成分Ａを含まない触媒は、オルト位選択性が低く、メタ
−、バラ−クレゾールの生成量が多いばがシでなく、例
えは、フェノールを原料にして、２．６−キシレノール
を製造する場合、接触時間を長くするか、または反応温
度を高めることによって、原料フェノールの転化率を高
めようとするにつれて、２，６−キシレノールがさらに
逐次的にメチル化され、２，４，６−）リメチルフェノ
ールの生成量が急増する欠点を有する。また、成分Ａを
含まない触媒は、触媒上への炭素析出が著しく、このた
め触媒の活性が経時的に低下し、数十臼の反応毎に触媒
の再生操作を行なうことが避けられない。

これに対し、成分Ａを含む触媒は、オルト位選択性が著
しく向上し、２，６−キシレノールとの分離が困難であ
るメタ−、パラ−クレゾールの生成が事実上なくなシ、
極めて高純度な２，６−キシレノールの製品を得る仁と
ができる。また、フェノールを原料忙して２．６−キシ
レノールを製造する場合、フェノールの転化率１１００
％近くまで＾めても、２．４．４−）リメチルフェノー
ルの生成量が少ない。

さらに驚くべきことに、成分Ａｔ−含む触媒は、触媒上
への炭素析出が激減し、このため触媒の活性が極めて長
期間に渡シ維持され、このためしばしば反応を止め、触
媒の再生操作全行うことが事実上不要となる。

成分への量はＶ、　Ｆｅ０．、〜１゜へ、。。１〜。、
、（数字は元素の原子比を表わす。）の範囲から選ばれ
る。成分Ａの量が本発明の範囲より少ない場合、オルト
位選択性および活性低下の抑制効果が充分でなく、また
、成分Ａの量が本発明の範囲より多い場合は、触媒の活
性が低くなる。

本発明の触媒は、無担持でも実施できるが、適当辻担体
と共に用いることもできる。

担体と共に用いる場合は、触媒の強度の向上およびオル
ト位選択性を維持する上で、担体の種類および担体のｉ
ｔ−適正に選定しなければならないが、この目的のため
にシリカが好適であり、シリカの担持量は数チ〜９５％
、特に好適には１０〜８０チの範囲である。％に流動床
反応器を用いて反応を行う場合、固定床に比べ触媒の耐
摩耗強度は著しく高いことが要求されるが、シリカ担持
量が１０％以上、好ましくは２０９Ｊ以上であれば、流
動床にも充分針えうるものである。

本発明において使用する触媒は、触媒の活性、選択性お
よび強度を付与するため４００℃以上、好ましくは５５
０〜１０００℃、さらに好ましくは６５０〜９００℃の
高い温度で焼成することが必要である。焼成温度が４０
０℃より低い場合は、触媒の活性、選択性および強度が
不充分でメジ、また、活性の経時的低下が認められる。

一方、焼成温度が１０００℃よシ高い場合は、触媒活性
かや一低下する傾向があるものの工業的には使用可能で
ある。しかしながら、焼成設備上の問題および省エネル
ギー上の問題から有利ではない。なお、触媒におけるバ
ナジウム１原子に対する鉄の原子比は０．１〜１０が用
いられるが、好適には０．３〜０．７が用いられる。

本発明のオルトメチル化フェノール化合物の製造法は、
流動床反応器あるいは固定床反応器のいずれでも実施で
きる。一般に流動床反応器を用いる場合は、除熱が容易
で均一な反応温度が得られるため、大規模の生産に適す
る。流動床で反応全実施する場合、良好な流動性を与え
るために、触媒は直径数十〜百ミクロンの球状余有する
こと、および触媒粒子間あるいは粒子と器壁間の衝突忙
よって摩耗されるため、これに耐える耐摩耗強度を有す
ることが必要である。一方、固定床反応器に用いる場合
は、触媒層の圧力損失を減らすため、一般に柱状、球状
、あるいはペレット状に成形した触媒が用いられるが、
反応中に触媒が破砕、粉化すると、触媒層に圧力損失を
生じ運転の継続が困難となるため、充分な触媒強度、こ
とに反応雰囲気下に長時間さらされたときに充分な触媒
強度を有することが不可欠である。

本発明における触媒の原料として、バナジクム源として
は、アンモニウム塩、塩化物、オキシ塩化物が用いられ
るが、アンモニウム塩の形で用いるのが好適である。鉄
源としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩あるいは有機酸塩
が用いられるが、硝酸塩の形で用いるのが好適である。

成分Ａ（Ｌｉ。

Ｎａ　ＸＫ　ＸＲｂ　、　Ｃｓ　）源としては、炭酸塩
、硝酸塩、有機酸塩等が用いられるが、硝酸塩または炭
酸塩の形で用いるのが好適である。また、シリカ源とし
ては、シリカゾルを用いるのが好適である。

触媒の調製法 （Ｎ　流動床用触媒の調製法の例 先ず原料スラリーの調製は、メタバナジン酸アンモンを
熱水に溶解した液に、攪拌しながら硝酸第二鉄、成分Ａ
の硝酸塩およびシリカゾルを加えることによって好適に
行なうことができる。ここにシリカコロイドゾルに均一
に分散した微粒懸濁質のスラリーが得られる。次いで該
スラリーは、公知の噴霧乾燥装置を用いて乾燥すること
によシ、球状の乾燥微粒子として得られる。

原料スラリーの噴霧化は、通′に工業的実施に用いられ
る遠心方式、二流体ノズル方式あるいは高圧ノズル方式
のいずれによっても行いうるが、特に遠心方式が好適で
ある。粒子径は遠心方式においてはディスクの回転速度
およびスラリーの供給速度を調節することによって、流
動層反応器に用いるに適し７’Ｃ１０〜１５０ミクロン
の間に分布させることができる。

最後に該乾燥品は、通常のトンネルｆｉあるいはロータ
リー型のキルンを用いて熱処理焼成される。

（０１固定床用触媒の調製法の例 メタバナジン酸アンモンを熱水に溶かし、硝酸第二鉄お
よび成分Ａの硝酸塩を加えたのちアンモニアで中４１１
する。生成した沈澱全水洗濾過し、乾燥粉砕したのちシ
リカゾルを加え、よく混練し適当な形に成型する。ある
いは囚の流動床用触媒の調製法で述べた噴き乾燥粒子を
低温で脱硝した粒子にシリカゾルを加え、よく混練し適
当な形に成型することもできる。この成形品全通常のト
ンネル型キルンを用いて熱処理焼成される。

本発明の場合、供給原料中のフェノール類に対するメタ
ノールの比はに１〜２０、好１しくは１：２〜８である
。また、水蒸気または不活性ガスは必要に応じ導入する
こともできる。反応温度は２８０〜５００　”Ｃ１好ま
しくは３００〜４００℃の範囲が通している。反応の圧
力は常圧でもよいが、必要に応じて減圧または加圧下で
も実施できる。ガスと触媒との接触時間は０．５〜５０
秒、好ましくは１〜２０秒が適している。

以下、実施例によυ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中のフェノール転化率、選択率は次式によって定
義されるものである。なお、置換基ｒ有するフェノール
類の場合も同様である。

実施例１ メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ８）２３．４
　ｙを９０℃に加温した純水４９６２に溶かし、激しく
攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄［Ｆｅ　（ＮＯｓ）
ｓ・９Ｈ２０）　Ｂ　０．８９および硝酸カリウム（Ｋ
ＮＯ，）０．２０２を加えることによって得られる原料
スラｌｊ　−’を湯浴上で蒸発乾固したのち、３５０℃
で２時間予備焼成する。これを２０２とり粉砕したのち
、３０重量％のｓｉｏ、を含むシリカゾル（８産化学製
スノーテックスＮ）２Ｂ、６ｆ’ｉｉ加え、湯浴上で加
温し７ながらよく混練し１．成形が可能な適当な水分濃
度に調節したのち、直径５龍、長さ５１１１ｍの円柱状
に成型した。これ全１００℃で１２時間乾燥させたのち
、７００℃で５時間焼成した。本触媒の組・成はＶ、Ｆ
ｅ、に、、ｏｎ　Ｏｘ　／　ｓｔｏ、　２０重量％であ
る。

本触媒６ＣＣｆ内径が２ａｒ１のガラス製反応管に充て
んし、反応温度を３２０℃、圧力全大気圧に保ち、この
中にフェノールとメタノールと水のモル比が１：５：３
の原料液を蒸発器を通して導入した。このとき原料ガス
と触媒との接触時間が４．５秒となるように重量を調節
し、反応を４８時間継続させた。４８時時間和反応器か
ら流出するガスを全量凝縮させ、凝縮液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、フェノール転化率は８６．
５　％であり、２．６−キシレノールおよびオルトクレ
ゾールの選択率はそれぞれ５８．９チ、４０，２チであ
シ、メタ−およびパラ−クレゾールは検出されなかった
。また、２，４．６−）リメチルフェノールの選択本社
０．５チであった。

また、反応後、触媒を取シ出し、１６メツシユのふるい
でふるい、全体の重量に対する網目を通過したものの割
合を粉化率と定義すると、本触媒の粉化率は０．１１１
ｂ以下であり、触媒の扮化舎ま全く生じていなかった。

実施例２ メタバナジン酸アンモニウム（Ｎｉｌ、ＶＯ８Ｊ　２５
，４ｆｆ９０℃に加温した純水４９６２に溶かし、畝し
く攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄（Ｆｅ　（Ｎｏｗ
）ｓ・９Ｈ，Ｏ）　Ｂ　０．８　？、硝酸カリウム（Ｋ
ＮＯ，）　０．５１１および３０重ｔ％の５ｊＯｙ’ｔ
”含むシリカゾル（８産化学製スノーテックスＮ）１１
５ｒｉ加えたのち蒸発乾固し、さらに８００℃で５時間
焼成Ｌ［。本触媒の組成はｖｔＦｅｔＫｏ、ｏｔｓ　／
　５ｉ０２５６重量％である。

本触媒ヲ実施例１と同一の反応装置’ｉ用いて反応を行
った結果を表１に示す。また、１０００時間反応したあ
と触媒上に付着している炭素量を分析した結果、触媒１
００ｆ当り１．８２の炭素量であった。

実施例３〜１０゜ 実施例２とほぼ同様な方法により、８種類の触媒を調製
し、実施例１と同一の反応装置を用いて反応を行った結
果を表ＩＫ示す。

比較例１ 実施例１とはは同様な方法によシ、成分Ａｔ−含まない
触媒ケ調製し、実施例１と同一の反応装置を用いて反応
を行った結果を表１に示す。表１より明らかなように、
成分Ａｔ−含まない触媒はオルト位選択性が低く、メタ
−、パラ−クレゾールおよび２，４．６−ドリメチルフ
エノールが多く、また、活性の低下が認められた。また
、２４０時間反応したあと触媒上に付着している炭素量
を分析した結果、触媒１００ｆ当り４．５２の炭素量で
あった。

実施例１１ メタバナジン酸アンモニウＡ　（Ｎ）１４ＶＯ３）　２
５．４９’（Ｈ９０℃に加温した純水４９６２に溶かし
、激しく攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄［Ｆｅ　（
Ｎｏｓ）ｓ・９Ｈ，Ｏ）　８０，８　ｆ、硝酸カリウム
（ＫＮＯ３）　０，５１　ｆを加えたのち蒸発乾固し、
さらに８００℃で３時間焼成した。本触媒の組成Ｉｆｉ
ｖｔＦ’ｅｔＫＯ，。！ｌｌ０Ｘである。

本触媒を実施例１と同一の反応装置を用いて反応を行っ
た結果を表２に示す。

実施例１２〜１４ 実施例１１とｔｌは同様な方法によ勺、３種類の触媒を
調製し、実施例１と同一の反応装置を用いて反応を行っ
た結果を表２に示す。

比較例２〜３ 実施例１１と＃１は同械な方法によシ、成分Ａが本発明
の範囲より多い触媒全調製し、実施例１と同一の反応装
置管用いて反応を行った結果全表２に示す。

表２より明らかなように、成分Ａの量が本発明の範囲よ
シ多い触媒は、活性が著しく低い。

実施例１１とほぼ同様な方法によシ、ｖ、Ｆｅｌ０’Ｉ
’ｉ０．Ｊａｎ、Ｉの組成を有する酸化物触媒を調製し
た。

なお、Ｔｉ源としては粉末酸化チタン、Ｂａ源としては
硝酸パリクム金用いた。本触媒を実施例１と同一の反応
装置を用いて反応を行った結果を表２に示す。

表２より明らかなように、本触媒はオルト位選択性が低
い上に、２４０時間反応反応油媒の活性が著しく低下し
た。

実施例１５ メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ８）　ｓ　ｅ
　５ｆｆ９０℃に加温した純水１２４００ｆに溶かし、
激しく攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄（Ｆｅ　（Ｎ
Ｏｓ）ｓ・９Ｈ，Ｏ）２０２０　ｔ、硝酸カリウム（Ｋ
ＮＯ，）　１２，８１、硝酸リチウム（ＬｉＮ０．　）
　３．５９および３０重量％のＳｔＯ，ｉ含むシリカゾ
ル（８産化学製スノーテックスＮ）２８７５ｆｔ加える
ことによって得られる原料スラリーヲ、並流式の噴霧乾
燥器に送り乾燥した。得られた乾燥粉末ヲ、トンネル型
キルン奮用い、３５０℃で２時間予備焼成したのち、７
００℃で３時間焼成を行った。本触媒の組成はｖｌ”ｅ
ｌＬ’０．０ＩＫｏ、０ｔｌｉｏ４．０１？１１　／　
５０重量％ｓｉｏ、として表わされる。この触媒の表面
積’ｉ　ＢＥＴ法で測定するど４．０ゴ／ｉであシ、電
子顕微鏡の験察から流動床法に適した球状を有していた
。

本触媒３０　Ｏｆｆ直径が１．５インチの流動床反応器
に投入し、反応温度ｔ−５５５℃、圧力は大気圧に保ち
、フェノールとメタノールと水の比が１：５：５の原料
液を蒸発器を通して反応器に導入したこのとき原料ガス
と触媒との接触時間が６．０秒となるように流量を調節
した。

反応器から流出するガスを全量凝縮器に通して凝縮した
液をガスクロマトグラフィーで分析した。

この反応は２４０時間連続して行った。この反応結果を
表５に示す。

また、反応前および反応後の触媒について耐摩耗試験を
行った。耐摩耗試験は通常ＦＣＣ触媒の試験方法として
行なわれているように、底部に１／６４インチの三つの
オリアイスを有する有孔円板を備えた内径１．５インチ
の垂直チューブに、触媒約５０２金精秤投入し、有孔円
板を通して毎時１５立方フイートの速度で空気を流し、
激しく流動させた。触媒の摩耗度ｔ−５〜２０時間の間
に微細化して、垂直チューブの上部から逸散した触媒の
重量の、初期坂入量に対する割合として求めた。この結
果を表３に示す。

実施例１６ 実施例１５とほぼ同様な方法により、Ｆｅ、Ｖ、の組成
の金属酸化物を５０重量−のシリカに担持した触媒を得
た。触媒は３５０℃で２時間予備焼成したのち、８００
℃で３時間焼成を行った。この触媒５００１１とり、炭
酸カリウム２．５重量−の水溶液８１．Ｏｆを加え、よ
く充分に攪拌したのち、１００て〕で２時間乾炊し、さ
らに７００℃で２時間焼成した。本触媒の組成はＶ、Ｆ
ｅｗ　（ＫｔＣＯｓ　）０．０１０４１５０重量％ｓｉ
ｏ、として表わされる。本触媒３００ｖｔ−用い、実施
例１５と同一の反応装置音用いて反応を行った結果を表
３に示す゛。

実施例１７ 実施例２で用いた触媒および比較例１で用いた触媒を使
用して、実施例１と同一の反応装置によって、フェノー
ルの転化率１１００％まで高め、２．６−キシレノール
を高収率で得る反応を行った。

この結果を表４に示す。

表　　　４ 表４から明らかなように、成分Ａｔ−含む触媒は、フェ
ノール転化率Ｑ１００％まで高める反応を行っても２，
４．６−）リメチルフェノールの生成が少ない。

実施例１８ 実施例２で用いた触媒を使用して、実施例１と同一の反
応装置によって、オルトクレゾールとメタノールの反応
を行った。このとき反応温度は３２０℃、接触時間Ｆｉ
、ｓ秒に保った。２４時間反応を継続したあとの反応成
績は、オルトクレゾールの転化率は９９．・５ｑ＆であ
り、２，６−キシレノールの選択率は９９．３−であっ
た。

実施例１９ 実施例２で用いた触媒を使用して、実施例１と同一の反
応装置によって、メタクレゾールとメタノールの反応を
行った。このとき反応温度は５２０℃、接触時間＃′ｉ
５秒に保った。２４時間反応を継続したあとの反応成績
は、メタクレゾールの転化率は？　９，６　、％であシ
、２，３．６−）リメチルフェノールの選択率は９４．
０　％であった。

代理人　清　水　　　猛 手続補正書 昭和５８年３月１５日 特許庁長官　若杉オロ夫　殿 １　事件の表示 ％願昭５７−１７５８５２号 ２　発明の名称 アルキルフェノールの製造法 ３　補正をする者 事件との関係・特許出願人 （００３）　　旭化成工業株式会社 ４代理人 郵梗査号１０５ 東京都醪区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５階
６　補正の内容 明細書の記載を下記のとおシ補正する。

（１）明細書第２１頁２行の 「６．０秒」を 「８．０秒」と訂正する。

（２）明細書第２１頁５行の 「２４０時間」全 「６００時間」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ） ｓ （式中、Ｒ＊　＋Ｒｔ　ｔＲｓ　＃Ｒ４Ｆｉ水素または
   メチル、エチル、イソプロピル、第３級ブチル等の飽和
   脂肪族炭化水素基を表わす。） で示されるフェノール類とメタノールと全気相嬌触させ
   てフェノール類のオルト位を選択的にメチル化するに当
   シ、触媒としてＶＩＦｅｅ、１”’１゜Ａｏ、ｏｏｔＮ
   、ｔ　（ＡはＬｉ５Ｎａ、に、ＲｈおよびＣｓの中から
   選ばれる１種以上の元素を表わし、数字は各元素の原子
   比を−表わす。）で示される金属の酸化物を用いること
   を特徴とする。オルト位メチル化フェノール類の製造方
   法。