KR20010031245A - 프로판의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 불균질촉매화 기상산화 방법 - Google Patents

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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은 프로판, 분자 산소 및 임의로 불활성 기체를 포함하는 반응 기체 출발 혼합물이 300 내지 500℃의 온도에서 고정층 촉매에 상을 통과하는 불균질 촉매화된 기상 산화 방법에 관한 것이다.

Description

프로판의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 불균질 촉매화 기상 산화 방법 {Method of Heterogeneous Catalyzed Vapor-Phase Oxidation of Propane to Acrolein and/or Acrylic Acid}
본 발명은 프로판, 분자 산소 및 필요하다면, 불활성 기체를 포함하는 반응 기체 출발 혼합물을 300 내지 500℃의 온도에서 고정층 촉매 상에 통과시키는 것을 포함하는, 프로판의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 불균질 촉매화 기상 산화 방법에 관한 것이다.
아크롤레인 및 아크릴산은 예를 들면, 활성 화합물 및 중합체의 제조를 위해 사용되는 중요한 중간체이다.
현재, 지금까지 가장 널리 사용되고 있는 아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 산업적 제조 방법은 프로펜의 기상 촉매 산화 (예를 들면, 유럽 특허 A 575 897호 참고)로서, 프로펜은 대부분이 나프타의 증기 크래킹에 의한 에틸렌 생성시 부산물로서 제조된다. 프로펜의 다른 적용 분야 (예를 들면, 폴리프로필렌의 제조)가 계속 확장되고 있기 때문에, 예를 들면, 천연 가스의 구성 성분으로서 천연적으로 대량 생산되는 프로판을 프로펜 대신 원료로 사용하는, 아크롤레인 및(또는) 아크릴산을 제조하는 산업적으로 이용할 수 있는 경쟁력 있는 방법이 있다면 매우 유리할 것이다.
유럽 특허 A 117146호에는 제1 단계에서 프로판을 분자 산소의 부재하에 불균질 촉매화 탈수소화시킴으로써 프로필렌 함유 생성물 스트림으로 전환시키고, 이어서 산화 단계에서, 이 생성물 스트림을 분자 산소와 함께 적합한 산화 촉매 상을 통과시켜 그 속에 존재하는 프로펜을 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로 산화시킴으로써 프로판으로부터 아크릴산을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
이 방법의 단점은 각각의 반응 단계가 상이한 반응 조건하에 수행되어야 하는 다수의 반응 단계를 필요로 한다는 점이다.
또한, 상기 방법은 프로판의 비산화 탈수소화를 위해 요구되는 촉매가 탄소 침착으로 인해 비교적 빨리 불활성화되어 재생되어야만 한다는 점이다. 탈수소화 생성물 혼합물 또한 수소를 포함하기 때문에, 캐나다 특허 A 1105352호에서는 탈수소화 생성물 혼합물을 후속 산화 단계로 바로 이동시킬 수 있는지에 대한 의문이 제시되어 있다.
캐나다 특허 A 1105352호와 1993년 헝가리 부다페스트에서 개최된 제10회 국제 촉매 학회 의사록 (Elsevier Science publishers B.V., pp 1982 - 1986 참고)에서 모로-오카 (Y. Moro-oka)는 먼저 프로판을 균질 산화 탈수소화 단계에서 부분적으로 프로펜으로 전환시키고, 이어서 이 프로펜을 미리 분리하지 않고 불균질 촉매화된 산화 단계에서 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로 전환시키는 것을 제안하고 있다. 이 방법의 단점은 한편으로, 프로판이 프로펜으로 균질 산화 탈수소화되는 단계에서 탄소가 또한 형성되고, 다른 한편으로는 이러한 방법에서는 목적하는 생성물 (아크롤레인 및(또는) 아크릴산)의 형성 선택도가 만족스럽지 않다는 점이다. 그러므로, 캐나다 특허 A 1105352호에서의 균질 산화 탈수소화에 의한 프로펜의 형성 선택도는 겨우 40 부피% 이하이고, 모로-오카도 반응한 프로판을 기준으로 한 아크롤레인의 형성 선택도를 64 몰% 미만으로 제한하고 있다.
프로판의 불균질 촉매화된 산화 탈수소화 (탄소 형성을 반드시 수반하지는 않음)를 이후의 불균질 촉매화된 프로펜의 산화와 결합시켜 아크롤레인 및(또는) 아크릴산을 제조하는 방법도 제시된 바 있다 (예를 들어, 1995년 8월 20일 내지 24일에 미국 시카고에서 개최된 제210회 ACS 내쇼날 미팅 (National Meeting) 또는 국제 특허 공개 제97/36849호 참고). 그러나, 결합하는 형태와 방법에 관한 추가의 세부 사항이 제시되지 않았다 (일반적으로 두 반응 단계가 필요로 하는 반응 조건은 일치할 수 없음). 캐나다 특허 A 1105352호는 불균질 촉매화된 산화 탈수소화에서의 합리적인 프로판 전환율, 성취할 수 있는 프로펜 형성의 선택도가 균질 산화 탈수소화에서의 값을 초과하지 않기 때문에 이러한 결합을 명백히 반대하고 있다.
문헌 [Topics in Catalyst 3(1996), pp. 265 - 275]에서는 코발트 몰리브데이트 및 마그네슘 몰리브데이트 상에서의 프로판의 프로펜으로의 불균질 촉매화 산화 탈수소화가 제시되어 있다. 상기 참고 문헌의 이러한 방법의 단점은 프로펜 형성의 만족스로운 선택도를 보장하기 위해 고도로 희석하여 수행된다는 점이다 (즉, 프로판과 분자 산소를 포함하는 반응 기체 출발 혼합물이 75 부피% 이하의 분자 질소 (불활성 기체)를 추가로 포함함). 불활성 기체의 비율이 이렇게 높기 때문에, 단일 통과에서 성취할 수 있는 아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 공시 수율을 감소시키므로 이후의 프로펜 산화 단계와의 병행이 그다지 고무되지 않는다. 또한, 질소의 비율이 높아서 아크롤레인 및(또는) 아크릴산을 분리한 후, 이후의 프로펜 산화 단계를 위해 반응하지 않은 프로판 및(또는) 프로펜을 회수하는 것이 어렵다.
유사하게 문헌 [Journal of Catalysis, (1997), 550 - 559]에는 프로판의 프로펜 또는 몰리브데이트로의 불균질 촉매화된 산화 탈수소화가 제시되어 있다. 이 참고 문헌의 이러한 방법의 단점은 유사하게 분자 질소의 비율이 70 부피%나 되는 반응 기체 출발 혼합물의 사용을 제안하는 점이다. 또한, 상기 참고 문헌은 탈수소화 온도를 560℃로 제안하고 있다. 이렇게 높은 탈수소화 온도는 프로펜을 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로 산화시키는 데 통상적으로 사용되는 다중 금속 산화 조성물을 손상시키기 때문에 하류의 불균질 촉매화된 프로펜 산화와의 병행을 제안하지 않았다.
문헌 [Journal of Catalysis 167 (1997), 560 - 569]에는 유사하게 불균질 촉매화 산화 탈수소화 온도가 560℃로 제안되어 있다. 이와 유사하게, 독일 특허 A 19539454호에는 프로펜을 생성하기 위한 프로판의 불균질 촉매화 산화 탈수소화 온도가 500℃ 이상으로 제안되어 있다.
또한, 프로판의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 불균질 촉매화 직접 산화에 관한 실험이 문헌 (예를 들면, [1995년 8월 20일 내지 24일에 시카고에서 개최된 제210회 내쇼날 미팅 의사록, 프랑스 특허 A 2693384호 및 제3화 산화 촉매에 대한 세계 학회 (World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney 및 J.E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B.V., pp.375 - 382) 참고)에 기재되어 있으나, 이러한 연구에도 불구하고 제시된 아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 형성 선택도 및(또는) 단일 통과에 대해 제시된 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 수율이 만족스럽지 않다.
유럽 특허 B 608838호 역시 프로판의 아크릴산으로의 불균질 촉매화된 직접 산화에 관한 것이다. 그러나, 유럽 특허 B 608838호에 개시된 산화 방법의 단점은 이 문헌에 실시예로써 제시된 아크릴산 형성의 선택도가 재현될 수 없다는 점이다. 그러므로, 본 발명자들이 이 작업을 반복하여 시도했을 때, 아크릴산 형성에 대한 선택도가 감소되었다. 대신, 이러한 실시예들을 반복하였을 때 아크롤레인이 형성되었으나, 그의 선택도는 겨우 30 몰% 이하이었다.
본 발명의 목적은 상기에 기재되고(거나) 제안된 종래 기술의 단점을 갖지 않는, 프로판, 분자 산소 및 필요하다면, 불활성 기체를 포함하는 반응 기체 출발 혼합물을 고정층 촉매 상을 300 내지 500℃에서 통과시키는, 프로판의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 불균질 촉매화된 산화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 목적이 프로판, 분자 산소 및 필요하다면, 불활성 기체를 포함하는 반응 기체 출발 혼합물을 공간적으로 직렬로 배열된 2개의 촉매층 A 및 B를 포함하는 고정층 촉매 상을 300 내지 500℃에서 통과하되, 층 A의 활성 조성물은 하기 화학식 I의 1종 이상의 다중 금속 산화물이고, 층 B의 성분은 하기 화학식 II의 1종 이상의 다중 금속 산화물이며, 반응 기체 혼합물은 50 부피% 이상의 프로판, 15 부피% 이상의 O2및 0 내지 35 부피%의 불활성 기체를 포함하며, A층 다음 B층의 순서로 촉매층을 통과하는, 프로판의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 불균질 촉매화된 산화 방법에 의해 성취됨을 밝혀내었다.
M1 aMo1-bM2 bOx
Bia, Mob, X1 c, X2 d, X3 e, X4 f, X5 g, X6 h, Ox
상기 식들에서,
M1은 Co, Ni, Mg, Zn, Mn 및(또는) Cu, 바람직하게는 Co, Ni 및(또는) Mg, 특히 바람직하게는 Co 및(또는) Ni이고,
M2는 W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn 및(또는) La, 바람직하게는 Sn, W, P, Sb 및(또는) Cr, 특히 바람직하게는 W, Sn 및(또는) Sb이고,
a는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.0이고,
b는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0보다 크며 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3이고,
x는 화학식 I에서 산소가 아닌 원소의 원자가와 양에 의해 결정되는 숫자이며,
X1은 W, V 및(또는) Te, 바람직하게는 W 및(또는 )V이고,
X2는 알칼리 토금속, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn 및(또는) Hg, 바람직하게는 Co, Ni, Zn 및(또는) Cu, 특히 바람직하게는 Co, Ni 및(또는) Zn이고,
X3는 Fe, Cr 및(또는) Ce, 바람직하게는 Fe 및(또는) Cr이고,
X4는 P, As, Sb 및(또는) B, 바람직하게는 P 및(또는) Sb이고,
X5는 알칼리 금속, Tl 및(또는) Sn, 바람직하게는 K 및(또는) Na이고,
X6는 희토류 금속, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th 및(또는) U, 바람직하게는 Si, Zr, Al, Ag, Nb 및(또는) Ti이고,
a'는 0.01 내지 8, 바람직하게는 0.3 내지 4, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2이고,
b'는 0.1 내지 30, 바람직하게는 0.5 내지 15, 특히 바람직하게는 10 내지 13이고,
c'는 0 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3이고,
d'는 0 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 특히 바람직하게는 3 내지 10이고,
e'는 0 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 7이고,
f'는 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 1이고,
g'는 0 내지 4, 바람직하게는 0.01 내지 1이고,
h'는 0 내지 15, 바람직하게는 1 내지 15이고,
x'는 화학식 II에서 산소가 아닌 원소의 원자가와 양에 의해 결정되는 숫자이다.
바람직한 다중금속 산화물 I는 하기 화학식 I'와같다.
[Co, Ni a./o. Mg]aMo1-b[Sn, W, P, Sb a./o. Cr]bOx
상기 식에서,
a는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.0이고,
b는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0보다 크며 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3이고,
x는 화학식 I'에서 산소가 아닌 원소의 원자가와 양에 의해 결정되는 숫자이다.
특히 바람직한 다중금속 산화물 I는 하기 화학식 I''와같다.
[Co a./o. Ni]aMo1-b[W, Sn a./o. Sb]bOx
상기 식에서, a, b 및 x는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 다중금속 산화물 II는 하기 화학식 II'와 같다.
Bia'Mob'Wc'[Co, Nia./o.Zn]d'Fee'[Pa./o.Sb]f'[Ka./o.Na]g'X6 h'Ox'
상기 식에서, X6및 화학양론 계수는 화학식 II에서 정의된 바와 같다.
특히 바람직한 다중금속 산화물 II'는 X6가 Si, Zr, Al, Nb, Ag 및(또는) Ti인 것이고, 이 중 X6가 Si인 것이 가장 바람직하다. e'는 특히 X6가 Si일 때 0.5 내지 10인 것이 유리하다. 상기한 바는 특히 다중금속 산화 조성물 II'가 유럽 특허 B 575897호에 기재된 바와 같이 제조될 때 적용된다.
촉매 층 A, B가 I', II'와 I'', II'쌍으로 조합되는 것이 특히 유리하다. 이는 특히 X6가 Si이고, e'는 0.5 내지 10일 때 적용된다.
본 발명 방법에서, 반응 기체 출발 혼합물은 촉매 층 A 및 B를 포함하는 고정층 촉매 상을 325 내지 480℃ 또는 450℃, 바람직하게는 350 내지 420℃, 특히 바람직하게는 350 내지 400℃에서 통과하는 것이 유리하다. 보통, 촉매층 A, B는 동일한 온도이다.
사용되는 촉매층 A, B의 쌍이 I', II'' 또는 I'', II'로 조합되는 경우, 반응 온도는 두층 모두에서 350 내지 420℃, 종종 350 내지 400℃인 것이 유리하다.
또한, 반응 기체 출발 혼합물은 불활성 기체를 30 부피% 이하, 바람직하게는 20 부피% 이하, 특히 바람직하게는 10 부피% 이하 또는 5 부피% 이하로 포함하는 것이 유리하다. 물론, 반응 기체 출발 혼합물은 불활성 기체를 포함하지 않을 수도 있다. 본원에서, 불활성 기체는 본 발명에 따라 사용되는 고정층 촉매를 통과할 때, 5 몰% 이하로 반응하는 기체를 의미한다. 가능한 불활성 기체로는 예를 들면, H2O, CO2, CO, N2및(또는) 영족 기체가 있다.
또한, 반응 기체 출발 혼합물은 프로판을 60 부피% 이상 또는 70 부피% 이상 또는 80 부피% 이상을 포함하는 것이 유리하다. 본 발명에 따라 사용되는 반응 기체 출발 혼합물의 프로판 함량은 일반적으로 85 부피% 이하, 종종 83 부피% 이하 또는 82 부피% 이하 또는 80 부피% 이하이다. 반응 기체 출발 혼합물 중에 존재하는 분자 산소의 양은 본 발명 방법에서 35 부피% 이하가 될 수 있다. 20 부피% 이상 또는 25 부피% 이상인 것이 유리하다. 본 발명에 따라 유용한 반응 기체 출발 혼합물은 65 부피% 이상 내지 85 부피% 이하의 프로판과 15 부피% 이상 내지 35 부피% 이하의 산소 분자를 포함한다. 본 발명에 따라, 반응 기체 출발 혼합물 중의 분자 산소에 대한 프로판의 몰 비는 5:1 미만,, 바람직하게는 4.75:1 이하, 보다 바람직하게는 4.5:1 이하, 특히 바람직하게는 4:1 이하인 것이 유리하다 (선택도 및 전환율에 대해). 보통 상기 비율은 1:1 이상 또는 2:1 이상이다.
본 발명에 따라 적합한 활성 조성물 I은 이론적으로 혼화된, 바람직하게는 미분된, 원소 성분의 적합한 공급원의 건조 혼합물 (화학양론에 따른 조성을 가짐)을 구성하고 이 혼합물을 450 내지 1000℃에서 소성시켜 용이하게 제조할 수 있다. 소성은 불활성 기체 또는 산화 분위기, 예를 들면 공기 (불활성 기체와 산소의 혼합물) 또는 그 밖의 환원 분위기 (예를 들면, 불활성 기체, 산소 및 NH3, CO 및(또는) H2의 혼합물) 하에 수행될 수 있다. 소성 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있으며, 온도가 증가함에 따라 일반적으로 짧아진다. 활성 다중금속 산화 조성물 I의 원소 성분의 적합한 공급원은 이미 산화물이거나 적어도 산소의 존재하에 가열시킴으로써 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다.
산화물과는 별도로 적합한 출발 화합물은 특히, 할로겐화물, 질화물, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착물, 암모늄염 및(또는) 수산화물 (예를 들면 NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2및(또는) 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물로서, 이후의 소성 동안 가장 늦게 해리 및(또는) 분해되어 모두 기체 형태로 방출되는 화합물을 형성하며, 추가로 혼화 건조 혼합물에 혼입될 수 있음)이다. 다중 금속 산화물 조성물 I을 형성하기 위한 출발 화합물의 혼화 혼합은 건식 형태 또는 습식 형태로 수행될 수 있다. 건식 형태로 수행되는 경우, 출발 화합물은 미분된 분말로 사용되는 것이 유리하고, 혼합 후에 소성되고 필요하다면 압밀된다. 그러나, 혼화 혼합은 습식 형태로 수행되는 것이 바람직하다. 이 때, 출발 화합물은 일반적으로 수용액 형태 및(또는) 현탁액 형태로 서로 혼합된다. 특히 혼화 건조 혼합물은 사용되는 원소 성분의 모든 공급원이 용해된 형태로 존재하는 경우에 기재된 혼합 공정에서 얻어진다. 사용되는 용매는 물이 바람직하다. 생성된 수성 조성물은 이어서 건조되는데, 건조 공정은 출구 온도 약 100 내지 150℃에서 수성 혼합물의 분무 건조로써 수행되는 것이 바람직하다. Mo, V, W의 특히 적합한 출발 화합물은 옥소 화합물 (몰리브데이트, 바나데이트, 텅스테이트 및 니오베이트) 또는 이들로부터 유도되는 산이다. 특히 상응하는 암모늄 화합물 (암모늄 몰리브데이트, 암모늄 바나데이트, 암모늄 텅스테이트)이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 다중 금속 산화물 조성물 I은 분말 형태로 사용되거나 또는 특정 촉매 형태를 갖도록 성형된 후에 사용될 수 있으며, 성형은 이어지는 소성 공정 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 예를 들면, 지지되지 않은 촉매가 활성 조성물 또는 그의 소성되지 않은 전구체 조성물 분말로부터 요구되는 촉매 형태가 되도록 압밀 (예를 들면, 정제화 또는 압출)됨으로써 제조될 수 있다. 필요하다면, 윤활제 및(또는) 성형 보조제로서 그라파이트 또는 스테아르산 및 보강재, 예를 들면, 미세 유리 섬유, 아스베스토, 탄화규소, 칼륨 티타네이트와 같은 보조 물질이 첨가될 수 있다. 적합한 지지되지 않은 촉매 형태로는, 예를 들면, 외경 및 길이가 2 내지 10 mm인 고체 실린더 또는 중공 실린더가 있다. 중공 실린더의 경우, 벽 두께가 1 내지 3 mm인 것이 유리하다. 물론, 지지되지 않은 촉매는 구형일 수 있고, 이 경우 구의 직경은 2 내지 10 mm일 수 있다.
물론, 분말 활성 조성물 또는 아직 소성되지 않은 전구체 조성물의 성형은 미리 성형된 불활성 촉매 지지체를 도포함으로써 성취될 수 있다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체의 코팅은 일반적으로 예를 들면, 독일 특허 A 2909671호 또는 유럽 특허 A 293859호로부터 공지된 것과 같은 적합한 회전테이블 용기 내에서 수행된다. 지지체를 코팅하기 위해, 도포될 분말 조성물에 습기를 주고 도포한 후, 예를 들면 열풍으로 다시 건조하는 것이 유리하다. 지지체에 도포되는 분말 조성물 층의 두께는 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 150 내지 250 ㎛의 범위가 되도록 선택되는 것이 유리하다.
본원에서 사용될 수 있는 지지 재료는 통상적인 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 규산염, 예를 들면 규산마그네슘 또는 규산알루미늄이다. 지지체는 규칙적인 또는 비규칙적인 모양을 가질 수 있지만, 규칙적인 모양과 뚜렷한 표면 거침성을 갖는 지지체, 예를 들면, 구 또는 중공 실린더가 바람직하다. 표면이 거칠고 직경이 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 기본적으로 비다공성, 구형인 동석 지지체가 바람직하다.
다중 금속 산화물 조성물 II에 대해, 다중금속 산화물 조성물 I에 관해 기재된 내용들이 적용된다. 그러나, 사용되는 소성 온도는 일반적으로 350 내지 650℃이다. 특히 바람직한 다중금속 산화물 조성물 II는 유럽 특허 B 575897호에 개시된 다중금속 산화물 조성물 I, 특히 그의 바람직한 변형물들이다. 이러한 경우, 다중금속 산화물은 원소 성분의 일부분으로부터 우선 미리 형성되고, 이어지는 제조의 다음 경로에서 원소 공급원으로 사용된다.
본 발명의 방법은 예를 들면 유럽 특허 A 700893호 및 유럽 특허 A 700714호에 기재된 바와 같은 다중튜브 반응기 내에서 수행되는 것이 유리하다. 본 발명에 따라 사용되는 고정층 촉매는 금속 튜브 (일반적으로 스테인레스 스틸) 내에 위치하고, 열전달 매질, 일반적으로 염 용융물이 금속 튜브 둘레를 지나간다. 가장 간단한 경우, 본 발명에 따라 사용되는 2개의 촉매층 A 및 B는 각 반응기 튜브 내에 직렬로 배치된다. 본 발명에 따른 2개의 촉매층 A와 B의 층 부피의 비율은 유리하게는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:2 내지 2:1이며 종종 1:1이다. 반응 압력은 일반적으로 0.5 bar 이상이다. 통상적으로, 반응 압력은 100 bar를 초과하지 않는데, 말하자면 압력은 0.5 bar 이상 100 bar 이하이다. 반응 압력이 1보다 크고 50 bar 이하 또는 1보다 크고 20 bar 이하인 것이 종종 유리하다. 반응 압력이 1.25 내지 1.5 bar 이상 또는 1.75 bar 내지 2.0 bar인 것이 바람직하다. 종종 본원에서는 상한선 10 또는 20 bar를 넘지 않는다. 물론, 반응 압력이 1 bar (반응 압력을 고려한 상기의 내용은 본 발명의 공정에 일반적으로 적용됨). 또한, 공간 속도는 2개의 촉매층 A와 B 상의 반응 기체 혼합물의 체류 시간이 0.5 내지 20 초, 바람직하게는 1 내지 10 초, 특히 바람직하게는 1 내지 4 초, 종종 3 초가 되도록 선택되는 것이 유리하다. 본 발명 방법으로부터의 생성 혼합물 중에 존재하는 프로판 및(또는) 프로펜은 분리되어 본 발명에 따른 기상 산화 공정으로 회귀될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 촉매화된 기상 산화에 공지된 바와 같이, 본 발명 방법의 생성 혼합물이 필요하다면 추가로 첨가되는 분자 산소와 함께 전송되는 불균질 촉매화된 산화 단계를 포함할 수 있다. 이 단계의 종결시, 반응하지 않은 프로판, 프로펜 및(또는) 아크롤레인은 다시 분리되어 기상 산화 공정으로 회귀될 수 있다. 형성된 아크롤레인 및(또는) 아크릴산은 현장에서 공지된 방법으로 생성 기체 혼합물로부터 분리될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법을 사용하여 성취되는 프로판 전환율은 5 몰% 이상, 또는 7.5 몰% 이상이다. 그러나, 20 몰% 이상의 프로판 전환율은 보통 성취되지 않는다. 본 발명의 방법은 연속식 작동에 특히 적합하다. 필요하다면, 추가의 분자 산소가 촉매층 B의 농도로 공급될 수 있다. 본원에 언급된 전환율, 선택도 및 체류 시간은 달리 기재되지 않은 한 다음의 식과 같이 정의된다.
실시예 1
a) 다중금속 산화물 조성물 I의 제조
암모늄 헵타몰리브데이트 (MoO381.5 중량%) 292.4 g을 80℃에서 물 1.2 kg에 용해시키고 생성된 용액을 질화코발트 수용액 (용액을 기준으로 Co 12.5 중량%) 742.4 g과 혼합하였다. 형성된 용액을 110℃의 수조에서 페이스트 형태의 덩어리가 형성될 때까지 교반하면서 증발시켰다. 이어서 이 덩어리를 건조 오븐 내에서 100℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후, 머플로 (muffle furnace) (내부 부피 60 l, 공기 처리량: 500 ㅣ/시간) 내의 공기 스트림 중에서 하기와 같이 소성시켰다. 우선 온도를 125℃/시간의 가열 속도로 실온 (25℃)에서 300℃로 증가시켰다. 이후 3 시간 동안 온도를 300℃로 유지한 후 소성 온도를 120℃/시간의 가열 속도로 300℃에서 550℃로 증가시켰다. 이후 6 시간 동안 이 온도를 유지하였다. 생성된 다중금속 산화물을 분쇄하여 체질함으로써 직경이 0.6 내지 1.2 mm인 입자로 나누어 화학양로적 Mo1Co0.95Ox의 촉매적 활성 다중금속 산화물 조성물 I로 분리하였다.
b) 다중금속 산화물 조성물 II의 제조
1. 출발 조성물의 제조
질산 수용액 중의 Bi(NO3)3의 용액 (용액을 기준으로 Bi 11 중량%, HNO36.4 중량%) 50 kg을 암모늄 파라텅스테이트 (WO389 중량%) 13.7 kg과 혼합하고 50℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 현탁액을 분무 건조시키고 750℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 생성된 미리 형성된 소성 혼합된 산화물을 분쇄하고 입자 크기를 1 ㎛ 내지 5 ㎛로 나누어 분리하였다. 이어서 이 입자 크기 분획물은 미분된 SiO21 중량%와 혼합하였다 (수평균 입자 직경: 28 nm).
2. 출발 조성물 2의 제조
Fe(NO3)348.9 kg을 질화코발트 용액 (용액을 기준으로 Co 12.5 중량%) 104.6 kg에 용해시켰다. 생성된 용액에 물 240 l 중의 암모늄 헵타몰리브데이트 (MoO381.5 중량%) 85.5 kg을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 콜로이드성 SiO220 중량%를 함유하는 수성 혼합물 7.8 kg, KOH 48 중량%를 함유하는 수용액 377 g과 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 3 시간 동안 교반한 후 생성된 수성 현탁액을 분무 건조하여 출발 조성물 2를 얻었다.
3. 다중금속 산화물 II의 제조
하기의 화학양론적 다중금속 산화물 II의 요구되는 양으로 출발 조성물 1과 출발 조성물 2를 혼합하고 가압하여 길이가 3 mm, 외경이 5 mm이고 벽 두께가 1.5 mm인 중공 실린더를 형성한 후 하기와 같이 소성시켰다.
Mo12W2Bi1Co5.5Fe3Si1.6K0.08Ox
머플로 (내부 부피 60 l, 공기 처리량: 500 ㅣ/시간) 내의 공기 스트림 중에서 소성을 수행하였다. 우선 온도를 180℃/시간의 가열 속도로 실온 (25℃)에서 190℃로 증가시켰다. 이후 1 시간 동안 이 온도를 60℃/시간의 가열 속도로 220℃로 증가시켰다. 60℃/시간의 가열 속도로 260℃로 증가시킨 후 추가로 2 시간 동안 220℃로 유지하였다. 이후 260℃를 1 시간 동안 유지하였다. 혼합물을 우선 실온으로 냉각시켜 실질적으로 분해된 상으로 만든 후, 180℃/시간의 가열 속도로 465℃로 가열한 후, 이 소성 온도를 4 시간 동안 유지하였다.
생성된 활성 조성물 200 g을 분쇄하고 체질함으로써 입자의 크기를 0.6 내지 1.2 mm로 나누어 활성 다중금속 산화물 조성물 II를 얻었다.
c) 프로판의 기상 촉매 산화
길이가 1.4 m인 반응 튜브 (V2A 강철; 벽 두께 2.5 cm, 내경 8.5 mm, 전기 가열됨)를 촉매 기재 (길이 7 cm) 상에서 저부로부터 상부 방향으로 처음 13 cm는 석영 입상 (수평균 입자 직경 1 내지 2 mm)으로 충전하고, 이후로 42.5 cm 까지는 활성 다중금속 산화물 조성물 II로 충전하고, 이후로 42.5 cm까지는 활성 다중금속 산화물 조성물 I로 충전하였으며, 충전을 완료하기 전 13 cm는 석영 입상 (수평균 입자 직경 1 내지 2 mm)으로 충전하였다.
상기와 같이 충전된 반응 튜브 전체 길이를 430℃로 가열하고 상면으로부터 하부 방향으로 프로판 80 부피%와 산소 20 부피%로 이루어진 반응 기체 출발 혼합물을 56 표준 l/시간으로 공급하였다.
단일 통과에서, 하기와 같은 특성을 갖는 생성 기체 혼합물을 얻었다.
프로판의 전환율: 10 몰%
아크롤레인 형성의 선택도: 59 몰%
아크릴산 형성의 선택도: 59 몰%
프로펜 형성의 선택도: 3 몰%
실시예 2
a) 다중금속 산화물 조성물 I의 제조
다중금속 산화물 조성물 I의 제조를 실시예 1a)와 같이 수행하되, 최종 소성 온도를 560℃ 내지 550℃로 하였다.
b) 다중금속 산화물 조성물 II의 제조
다중금속 산화물 조성물 II를 실시예 1b)와 같이 제조하였다.
c) 프로판의 기상 촉매 산화
길이가 1.4 m인 반응 튜브 (V2A 강철; 벽 두께 2.5 cm, 내경 8.5 mm, 전기 가열됨)를 촉매 기재 (길이 7cm) 상에서 저부로부터 상부 방향으로 처음 18 cm는 석영 입상 (수평균 입자 직경 1 내지 2 mm)으로 충전하고, 이후로 42.5 cm 까지는 활성 다중금속 산화물 조성물 II로 충전하고, 이후로 42.5 cm까지는 활성 다중금속 산화물 조성물 I으로 충전하였으며, 충전을 완료하기 전 30 cm는 석영 입상 (수평균 입자 직경 1 내지 2 mm)으로 충전하였다.
상기와 같이 충전된 반응 튜브 전체 길이를 415℃로 가열하고 상면으로부터 하부 방향으로 프로판 80 부피%와 산소 20 부피%로 이루어진 반응 기체 출발 혼합물을 56 표준 l/시간으로 공급하였다. 반응 튜브 입구에서의 압력은 1.68 bar (절대 압력)이었다. 반응 튜브에 따른 압력 강하는 0.27 bar이었다.
단일 통과에서, 하기와 같은 특성을 갖는 생성 기체 혼합물을 얻었다.
프로판의 전환율: 11.5 몰%
아크롤레인 형성의 선택도: 66 몰%
아크릴산 형성의 선택도: 10 몰%
프로펜 형성의 선택도: 2 몰%
실시예 3
a) 다중금속 산화물 조성물 I의 제조
암모늄 헵타몰리브데이트 877.2 g (MoO381.5 중량%)를 45℃에서 물 3.6 kg에 용해시키고 생성된 용액을 질화코발트 수용액 (용액을 기준으로 Co 12.5 중량%) 2227.2 g과 혼합하였다.
생성된 투명한 적색 용액을 입구 온도가 330 내지 340℃이고, 출구 온도가 110℃인 니로 (Niro) (A/S Niro Atomizer transportable Minor) 사의 분무 건조기 내에서 분무 건조시켰다. 얻어진 분무 건조된 분말 450 g을 H2O 75 ml와 혼련시키고 (웨너 ＆ 플레이더러 (Werner ＆ pfleiderer) 사의 1 l의 시그마 블레이드 혼련기 사용) 대류 건조 오븐 내에서 110℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 이어서 건조된 분말을 하기와 같이 공기가 유동되는 회전 (15 회/분) 둥근 바닥 석영 플라스크 (내부 부피 2 l, 공기 처리량 250 l/시간으로 일정함) 내에서 소성시켰다 (경주 오븐 가열함).
우선 온도를 180℃/시간의 가열 속도로 실온 (25℃)에서 225℃로 증가시켰다. 이후 0.5 시간 동안 이 온도를 225℃로 유지한 후 소성 온도를 60℃/시간의 가열 속도로 225℃에서 300℃로 증가시켰다. 이후 3 시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서 소성 온도를 125℃/시간의 가열 속도로 300℃에서 550℃로 증가시켰다. 이후 6 시간 동안 이 온도를 유지하였다.
이렇게 얻어진 다중 금속 산화물을 분쇄하고 체질함으로써 입자의 크기를 0.6 내지 1.2 mm로 나누어 화학양론적 양의 Mo1Co0.95Ox의 활성 다중금속 산화물 조성물 I를 얻었다.
b) 다중 금속 산화물 조성물 II의 제조
다중 금속 산화물 조성물 II를 실시예 1b)와 같이 제조하였다.
c) 프로판의 기상 촉매 산화
길이가 1.4 m인 반응 튜브 (V2A 강철; 벽 두께 2.5 cm, 내경 8.5 mm, 전기 가열됨)를 촉매 기재 (길이 7 cm) 상에서 저부로부터 상부 방향으로 처음 18 cm는 석영 입상 (수평균 입자 직경 1 내지 2 mm)으로 충전하고, 이후로 42.5 cm 까지는 활성 다중금속 산화물 조성물 II로 충전하고, 이후로 42.5 cm까지는 활성 다중금속 산화물 조성물 I으로 충전하였으며, 충전을 완료하기 전 30 cm는 석영 입상 (수평균 입자 직경 1 내지 2 mm)으로 충전하였다.
상기와 같이 충전된 반응 튜브 전체 길이를 390℃로 가열하고 상면으로부터 하부 방향으로 프로판 80 부피%와 산소 20 부피%로 이루어진 반응 기체 출발 혼합물을 84 표준 l/시간으로 공급하였다. 반응 튜브 입구에서의 압력은 2.7 bar (절대 압력)이었다. 반응 튜브에 따른 압력 강하는 0.35 bar이었다.
단일 통과에서, 하기와 같은 특성을 갖는 생성 기체 혼합물을 얻었다.
프로판의 전환율: 9.0 몰%
아크롤레인 형성의 선택도: 69 몰%
아크릴산 형성의 선택도: 10 몰%
프로펜 형성의 선택도: 1 몰%
실시예 4
a) 다중 금속 산화물 조성물 I의 제조
암모늄 헵타몰리브데이트 929.3 g (MoO381.5 중량%)를 45℃에서 물 1.5 kg에 용해시켰다. 암모늄 파라텅스테이트 (WO389.04 중량%) 80.8 g을 95 내지 98℃에서 물 1.5 kg에 별도로 용해시킨 후 45℃로 냉각시켰다. 이 두 용액을 45℃에서 합하고 동일하게 45℃인 질화코발트 수용액 (용액을 기준으로 Co 12.5 중량%)과 혼합하였다.
생성된 투명한 적색 용액을 입구 온도가 320℃이고, 출구 온도가 110℃인 니로 사의 분무 건조기 내에서 분무 건조시켰다. 얻어진 분무 건조된 분말 450 g을 H2O 85 ml와 40 분 동안 혼련시키고 (웨너 ＆ 플레이더러 사의 1 l의 시그마 블레이드 혼련기 사용) 대류 건조 오븐 내에서 110℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 이어서 건조된 조성물을 하기와 같이 공기가 유동되는 머플로 (내부 부피 60 l, 공기 처리량 500 l/시간으로 일정함) 내에서 소성시켰다.
우선 온도를 120℃/시간의 가열 속도로 실온 (25℃)에서 300℃로 증가시켰다. 이후 3 시간 동안 이 온도를 300℃로 유지한 후 소성 온도를 125℃/시간의 가열 속도로 300℃에서 567℃로 증가시켰다. 이후 6 시간 동안 이 온도를 유지하였다.
이렇게 얻어진 다중 금속 산화물을 분쇄하고 체질함으로써 입자의 크기를 0.6 내지 1.2 mm로 나누어 화학양론적 양의 Co0.95Mo0.95W0.05Ox의 활성 다중금속 산화물 조성물 I를 얻었다.
b) 다중금속 산화물 조성물 II의 제조
다중금속 산화물 조성물 II를 실시예 1b)와 같이 제조하였다.
c) 프로판의 기상 촉매 산화
길이가 1.4 m인 반응 튜브 (V2A 강철; 벽 두께 2.5 cm, 내경 8.5 mm, 전기 가열됨)를 촉매 기재 (길이 7 cm) 상에서 저부로부터 상부 방향으로 처음 18 cm는 석영 입상 (수평균 입자 직경 1 내지 2 mm)으로 충전하고, 이후로 42.5 cm 까지는 활성 다중금속 산화물 조성물 II로 충전하고, 이후로 42.5 cm까지는 활성 다중금속 산화물 조성물 I으로 충전하였으며, 충전을 완료하기 전 30 cm는 석영 입상 (수평균 입자 직경 1 내지 2 mm)으로 충전하였다.
상기와 같이 충전된 반응 튜브 전체 길이를 395℃로 가열하고 상면으로부터 하부 방향으로 프로판 80 부피%와 산소 20 부피%로 이루어진 반응 기체 출발 혼합물을 98 표준 l/시간으로 공급하였다. 반응 튜브 입구에서의 압력은 2.69 bar (절대 압력)이었다. 반응 튜브에 따른 압력 강하는 0.36 bar이었다.
단일 통과에서, 하기와 같은 특성을 갖는 생성 기체 혼합물을 얻었다.
프로판의 전환율: 8.2 몰%
아크롤레인 형성의 선택도: 67 몰%
아크릴산 형성의 선택도: 11 몰%
프로펜 형성의 선택도: 1 몰%

Claims (10)

  1. 프로판, 분자 산소 및 필요하다면, 불활성 기체를 포함하는 반응 기체 출발 혼합물이 공간적으로 직렬로 배열된 2개의 촉매층 A 및 B를 포함하는 고정층 촉매 상을 300 내지 500℃에서 통과하되, 층 A의 활성 조성물은 하기 화학식 I의 1종 이상의 다중 금속 산화물이고, 층 B의 활성 조성물은 하기 화학식 II의 1종 이상의 다중 금속 산화물이며, 반응 기체 혼합물은 50 부피% 이상의 프로판, 15 부피% 이상의 O2및 0 내지 35 부피%의 불활성 기체를 포함하고, A층 다음 B층의 순서로 촉매층을 통과하는, 프로판의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 불균질 촉매화 산화 방법.
    〈화학식 I〉
    M1 aMo1-bM2 bOx
    〈화학식 II〉
    Bia, Mob, X1 c, X2 d, X3 e, X4 f, X5 g, X6 h, Ox
    상기 식들에서,
    M1은 Co, Ni, Mg, Zn, Mn 및(또는) Cu이고,
    M2는 W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn 및(또는) La이고,
    a는 0.5 내지 1.5이며,
    b는 0 내지 0.5이고,
    x는 화학식 I에서 산소가 아닌 원소의 원자가와 양에 의해 결정되는 숫자이며,
    X1은 W, V 및(또는) Te이고,
    X2는 알칼리 토금속, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn 및(또는) Hg이고,
    X3는 Fe, Cr 및(또는) Ce이고,
    X4는 P, As, Sb 및(또는) B이며,
    X5는 알칼리 금속, Tl 및(또는) Sn이고,
    X6는 희토류 금속, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th 및(또는) U이고,
    a'는 0.01 내지 8이고,
    b'는 0.1 내지 30이고,
    c'는 0 내지 20이고,
    d'는 0 내지 20이고,
    e'는 0 내지 20이고,
    f'는 0 내지 6이고,
    g'는 0 내지 4이고,
    h'는 0 내지 15이고,
    x'는 화학식 II에서 산소가 아닌 원소의 원자가와 양에 의해 결정되는 숫자이다.
  2. 제1항에 있어서, 온도가 325 내지 420℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 온도가 350 내지 420℃인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 기체 출발 혼합물이 60 부피% 이상의 프로판을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 기체 출발 혼합물이 70 부피% 이상의 프로판을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 기체 출발 혼합물이 20 부피% 이상의 O2를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 기체 출발 혼합물 중의 분자 산소에 대한 프로판의 몰비가 5 미만인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 촉매층 A와 B의 층 부피의 비율이 1:5 내지 5:1인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 압력이 1 bar보다 큰 방법.
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