DE19751046A1 - Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure - Google Patents

Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure

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Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen kata­ lysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein aus Propan, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas bestehendes Reaktionsgasausgangs­ gemisch bei einer Temperatur von 300 bis 500°C über einen Fest­ bettkatalysator führt.
Acrolein und Acrylsäure sind bedeutende Zwischenprodukte, die beispielsweise im Rahmen der Herstellung von Wirkstoffen und Polymerisaten Verwendung finden.
Das gegenwärtig überwiegend angewandte Verfahren zur großtech­ nischen Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure bildet die gasphasenkatalytische Oxidation von Propen (z. B. EP-A 575 897), wobei das Propen überwiegend als Nebenprodukt der Ethylenher­ stellung durch Steamcracken von Naphta erzeugt wird.
Da die sonstigen Anwendungsgebiete des Propens, z. B. die Her­ stellung von Polypropylen, sich immer weiter ausdehnen, wäre es vorteilhaft, über ein großtechnisch anwendbares, wettbewerbs­ fähiges, Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acryl­ säure zu verfügen, dessen Rohstoffbasis nicht Propen sondern das z. B. als Erdgasbestandteil in großen Mengen natürlich vorkornende Propan ist.
In der EP-A 117146 wird vorgeschlagen, Acrylsäure aus Propan dadurch herzustellen, daß man in einer ersten Stufe Propan durch heterogene katalytische Dehydrierung unter Ausschluß von mole­ kularem Sauerstoff in einen Propylen enthaltenden Produktstrom überführt und diesen zur Oxidation des darin enthaltenen Propens mittels molekularem Sauerstoff zu Acrolein und/oder Acrylsäure in nachfolgenden Oxidationsstufen über geeignete Oxidationskata­ lysatoren leitet.
Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß sie in notwendiger Weise mehrerer Reaktionsstufen bedarf, wobei die einzelnen Reak­ tionsstufen bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen verwirk­ licht werden müssen.
Weiterhin ist die vorgenannte Verfahrensweise insofern von Nach­ teil, als der für die nicht oxidative Dehydrierung das Propans benötigte Katalysator durch Kohlenstoffablagerungen relativ rasch desaktiviert und regeneriert werden muß. Da das Dehydrierprodukt­ gemisch auch Wasserstoff enthält, bezweifelt die CN-A 110532 ferner die Möglichkeit einer unmittelbaren Weiterleitung des Dehydrierproduktgemisches in eine nachfolgende Oxidationsstufe.
Die CN-A 1105352 sowie Y. Moro-oka in Proceedings of the 10th International Congress on Catalysis, 19-24 July, 1992, Bu­ dapest, Hungary, 1993, Elsevier Science Publishers B. V., S. 1982 bis 1986, empfehlen, Propan zunächst in einer homogenen oxidativen Dehydrierung partiell in Propen zu wandeln und dieses ohne vorherige Abtrennung in anschließenden heterogen katalysier­ ten Oxidationsstufen in Acrolein und/oder Acrylsäure über­ zuführen. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß einer­ seits auch im Rahmen einer homogenen oxidativen Dehydrierung von Propan zu Propen Kohlenstoffbildung einhergeht und daß auch die Selektivität der Wertproduktbildung (Acrolein und/oder Acryl­ säure) bei einer solchen Verfahrensweise nicht zu befriedigen vermag. So beträgt in der CN-A 1105352 die durch homogene oxidative Dehydrierung erzielte Selektivität der Propenbildung in den Ausführungsbeispielen bereits nur ≦ 40 Vol.-% und auch Moro-oka ist auf Selektivitäten der Acroleinbildung, bezogen auf umgesetztes Propan, von 64 mol-% beschränkt.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, eine heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan (mit ihr geht nicht not­ wendigerweise Kohlenstoffbildung einher) mit einer nachfolgenden heterogen katalysierten Oxidation des so erzeugten Propens zu Acrolein und/Acrylsäure zu koppeln (z. B. 210th ACS National Meeting, Chicago, August 20-24, 1995 oder WO 97/36849). Nähere Angaben über die Art und Weise der Kopplung (in der Regel erfordern beide Reaktionsschritte nicht miteinander vereinbare Reaktionsbedingungen) wurden jedoch nicht gemacht. Die CN-A 1105352 rät sogar dezidiert von einer solchen Kopplung ab, da die bei vernünftigen Propanumsätzen erreichbaren Selektivitäten der Propenbildung bei einer heterogen kata­ lysierten oxidativen Dehydrierung nicht über diejenigen bei einer homogenen oxidativen Dehydrierung hinausgingen.
In Topics in Catalysis 3(1996) wird auf S. 265 bis 275 über die heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen an Cobalt- und Magnesiummolybdaten berichtet. Nachteilig an der Verfahrensweise der vorgenannten Referenz ist, daß sie, vermutlich zur Gewährleistung einer befriedigenden Selektivität der Propenbildung, in hoher Verdünnung durchgeführt wird, d. h., daß das Propan und molekularen Sauerstoff enthaltende Reaktions­ gasausgangsgemisch zu 75 Vol.-% aus molekularem Stickstoff (Inertgas) besteht. Ein solch hoher Inertgasanteil vermag nicht zur Kopplung mit einer nachfolgenden Propenoxidation anzuregen, mindert er doch die bei einfachem Durchgang erzielbaren Acrolein- und/­ oder Acrylsäure-Raum-Zeit-Ausbeuten. Ferner erschwert ein solcher Stickstoffanteil eine im Anschluß an die Propenoxidation gegebenenfalls beabsichtigte Rückführung von nicht umgesetztem Propan und/oder Propen nach erfolgter Acrolein- und/oder Acryl­ säureabtrennung.
In Journal of Catalysis 167, 550-559 (1997) wird ebenfalls über die heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen an Molybdaten berichtet. Nachteilig an der Verfahrensweise dieser Referenz ist, daß sie ebenfalls die Verwendung eines Reaktionsgasausgangsgemisches empfiehlt, dessen Anteil an mole­ kularem Stickstoff 70 Vol.-% beträgt. Ferner fordert vorgenannte Referenz eine Dehydriertemperatur von 560°C. Eine solch hohe Dehydriertemperatur vermag ebenfalls nicht zur Kopplung mit einer nachfolgenden heterogen katalysierten Propenoxidation anzuregen, da sie die zu einer oxidativen Propenumwandlung zu Acrolein und/­ oder Acrylsäure üblicherweise eingesetzten Multimetalloxidaktiv­ massen schädigt.
In Journal of Catalysis 167, 560-569 (1997) wird ebenfalls eine Dehydriertemperatur von 560°C für eine heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung empfohlen. In entsprechender Weise empfiehlt auch die DE-A 19530454 oberhalb von 500°C liegende Temperaturen für eine heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen.
Desweiteren wird in der Literatur über Versuche einer heterogen katalysierten Direktoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure berichtet (z. B. Tagungsband, 210th ACS National Meeting, Chicago, August 20-24, 1995, FR-A 2693384 sowie 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Editors), 1997 Elsevier Science B.V., S. 375-382), doch vermag auch in diesen Arbeiten entweder die berichtete Selektivität der Acrolein- und/oder Acrylsäurebildung und/oder die berichte Ausbeute an Acrolein- und/­ oder Acrylsäure bei einfachem Durchgang nicht zu befriedigen.
Die EP-B 608838 betrifft ebenfalls die heterogen katalysierte Direktoxidation von Propan zu Acrylsäure. Nachteilig an der EP-B 608838 ist jedoch, daß die in dieser Schrift beispielhaft berichteten Selektivitäten der Acrylsäurebildung nicht nach­ arbeitbar sind. So ergaben diesseitige Nacharbeitungen eine verschwindende Selektivität der Acrylsäurebildung. Statt dessen wurde bei der Nacharbeitung dieser Beispiele Acroleinbildung gefunden, wobei die Selektivität der Acroleinbildung jedoch ≦30 mol.-% betrug.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein aus Propan, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas bestehendes Reaktionsgasausgangsgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 500°C über einen Festbettkatalysator führt, zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der im Stand der Technik beschrie­ benen und/oder empfohlenen Verfahrensweisen nicht aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren der heterogen katalysierten Gas­ phasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein aus Propan, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas bestehendes Reaktionsgasausgangsgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 500°C über einen Festbettkatalysator führt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festbettkataly­ sator aus zwei räumlich aufeinanderfolgend angeordneten Kataly­ satorschüttungen A, B besteht, mit der Maßgabe, daß die Aktivmasse der Schüttung A wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I
M1 aMo1-bM2 bOx
mit M1= Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu, vorzugsweise Co, Ni und/oder Mg, besonders bevorzugt Co und/oder Ni,
M2= W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La, vorzugs­ weise Sn, W, P, Sb und/oder Cr, besonders bevorzugt W, Sn und/oder Sb,
a = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2, besonders bevor­ zugt 0,9 bis 1,0,
b = 0 bis 0,5, vorzugsweise < 0 bis 0,5 und besonders bevor­ zugt 0,01 bis 0,3 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, und die Aktivmasse der Schüttung B wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel II
Bia, Mob, X1 c, X2 d, X3 e, X4 f, X5 g, X6 h, Ox, (II),
mit
X1= W, V und/oder Te, vorzugsweise W und/oder V
X2= Erdalkalimetall, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn und/oder Hg, vorzugsweise Co, Ni, Zn und/oder Cu, besonders bevorzugt Co, Ni und/oder Zn,
X3= Fe, Cr und/oder Ce, vorzugsweise Fe und/oder Cr,
X4= P, As, Sb und/oder B, vorzugsweise P und/oder Sb,
X5= Alkalimetall, Tl und/oder Sm, vorzugsweise K und/oder Na,
X6= seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U, vorzugsweise Si, Zr, Al, Ag, Nb und/oder Ti,
a'= 0,01 bis 8, vorzugsweise 0,3 bis 4 und besonders bevorzugt 50,5 bis 2,
b'= 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 und besonders bevorzugt 10 bis 13,
c'= 0 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 3,
d' 0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und besonders bevorzugt 3 bis 10,
e'= 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7,
f'= 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 1,
g'= 0 bis 4, vorzugsweise 0,01 bis 1,
h'= 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 15 und
X'= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
ist und wobei das Reaktionsgasausgangsgemisch aus ≧50 Vol.-% Propan, ≧15 Vol.-% O2 und 0 bis 35 Vol.-% Inertgas besteht und die Katalysatorschüttungen A, B in der Abfolge erst A, dann B, durch­ strömt.
Bevorzugte Multimetalloxide I sind demnach solche der allgemeinen Formel I'
[Co, Ni u./o. Mg]a Mo1-b [Sn, W, P, Sb u./o. Cr]b Ox (I'),
mit
a = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,0,
b = 0 bis 0,5, vorzugsweise ≧0 bis 0,5 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 sowie
x eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente I' bestimmt wird.
Besonders bevorzugte Multimetalloxide I sind solche der allgemeinen Formel I''
[Co u./o. Ni]a Mo1-b [W, Sn u./o. Sb]b Ox (I''),
mit den vorstehenden Bedeutungen für a, b und x.
Bevorzugte Multimetalloxide II sind solche der allgemeinen Formel II
Bia' Mob' Wc' [Co,Niu./o.Zn]d' Fee' [Pu./o.Sb]f' [Ku./o.Na]g' X6 h' OX' (II')
wobei X6 und die stöchiometrischen Koeffizienten die Bedeutung gemäß der allgemeinen Formel II besitzen.
Besonders bevorzugte Multimetalloxide II' sind jene mit X6 = Si, Zr, Al, Nb, Ag u./o. Ti, unter denen wiederum jene mit X6 = Si bevorzugt sind.
Ferner ist es günstig, wenn e' 0,5 bis 10 ist, was insbesondere dann gilt, wenn X6 = Si.
Vorgenanntes gilt vor allem dann, wenn die Multimetalloxidmassen II' gemäß der EP-B 575897 hergestellt werden.
Besonders vorteilhafte Katalysatorschüttungspaare A, B sind die Kombinationen I', II' sowie I'', II'. Dies gilt vor allem dann, wenn X6 = Si und e' = 0,5 bis 10.
Mit Vorteil wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionsgasausgangsgemisch bei einer Temperatur von 325 bis 480 bzw. 450°C, vorzugsweise bei 350 bis 420°C und besonders bevorzugt bei 350 bis 400°C über den aus Katalysatorschüttungen A, B bestehenden Festbettkatalysator geführt. Im Normalfall weisen die Katalysatorschüttungen A, B identische Temperaturen auf.
Handelt es sich bei dem verwendeten Katalysatorschüttungspaar A,B um eine Kombination I', II' oder I'', II', beträgt die Reaktions­ temperatur in beiden Schüttungen mit Vorteil 350 bis 420, häufig 350 bis 400°C.
Ferner umfaßt das Reaktionsgasausgangsgemisch mit Vorteil ≦30 Vol.-%, vorzugsweise ≦20 Vol.-% und besonders bevorzugt ≦10 Vol.-% bzw. ≦5 Vol.-% Inertgas. Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch auch kein Inertgas umfassen. Unter Inertgas werden hier solche Gase verstanden, deren Umsatz beim Durchgang durch den erfindungsgemäß zu verwendenden Festbett­ katalysator ≦5 mol-% beträgt. Als Inertgas kommen z. B. H2O, CO2, CO, N2 und/oder Edelgase in Betracht.
Weiterhin enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch zweckmäßig ≧60 Vol.-%, oder ≧70 Vol.-%, oder ≧80 Vol.-% Propan. Generell liegt der Propangehalt des erfindungsgemäß einzusetzenden Reaktionsgasausgangsgemisches bei ≦85 Vol.-%, häufig bei ≦83 oder ≦82 oder ≦81 oder ≦80 Vol.-%. Der Gehalt des Reaktionsgas­ ausgangsgemisches an molekularem Sauerstoff kann beim erfindungs­ gemäßen Verfahren bis zu 35 Vol.-% betragen. Mit Vorteil liegt er bei wenigstens 20 Vol.-% oder bei wenigstens 25 Vol.-%. Erfindungsgemäß günstige Reaktionsgasausgangsgemische enthalten ≧65 Vol.-% und ≦85 Vol.-% Propan sowie ≧15 Vol.-% und ≦35 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Erfindungsgemäß von Vorteil (im Hinblick auf Selektivität und Umsatz) ist, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsausgangsgemisch < 5 : 1, bevorzugt ≦4,75 : 1, besser ≦4,5 : 1 und besonders bevorzugt ≦4 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis ≧1 : 1 bzw. ≧2 : 1 betragen.
Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Aktivmassen I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigne­ ten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inni­ ges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und diese bei Tempera­ turen von 450 bis 1000°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, Sauerstoff und NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann ei­ nige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstitu­ enten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesen­ heit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Amminkomplexsalze, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden). Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangs­ verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calci­ nierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangs­ verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhalten, wenn aus­ schließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elemen­ taren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austritts­ temperaturen von 100 bis 150°C erfolgt. Besonders geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind deren Oxover­ bindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt insbesondere für die entsprechenden Ammoniumverbindungen (Ammoniummolybdat, Ammonium­ vanadat, Ammoniumvolframat).
Die Multimetalloxidmassen I können für das erfindungsgemäße Ver­ fahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysator­ geometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Bei­ spielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Sterinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanol zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z. B. aus der DE-A 29 09 671 oder aus der EP-A 293859 bekannt ist. Zweckmäßiger­ weise kann zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet werden. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 µm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre­ gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.
Bezüglich der Herstellung der Multimetalloxidmassen II gilt das für die Multimetalloxidmassen I Gesagte. Allerdings beträgt die angewandte Calcinationstemperatur in der Regel 350 bis 650°C. Besonders bevorzugte Multimetalloxidmassen 11 sind die in der EP-B 575897 offenbarten Multimetalloxidmassen I, insbesondere deren bevorzugte Ausführungsvarianten. Sie sind dadurch charak­ terisiert, daß zunächst aus Teilmengen der elementaren Konsti­ tuenten Multimetalloxide vorgebildet und im weiteren Her­ stellungsverlauf als Elementquelle eingesetzt werden.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durch­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Rohrbündelreaktoren wie sie z. B. in der EP-A 700893 und in der EP-A 700714 beschrie­ ben sind. In den Metallrohren (in der Regel aus Edelstahl) befin­ det sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium, in der Regel eine Salzschmelze, geführt. D.h., in einfachster Weise enthält jedes Reaktionsrohr die beiden erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorschüttungen A, B unmittelbar aufeinanderfolgend angeordnet. Das Verhältnis der Schüttvolumina der beiden Katalysatorschüttungen A, B beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1, häufig 1 : 1. Der Reaktionsdruck beträgt im all­ gemeinen 0,5 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar. Ferner wird die Belastung mit Vorteil so gewählt, daß die Verweilzeit des Reak­ tionsgasgemisches über die beiden Katalysatorschüttungen A, B 0,5 bis 20 sec, bevorzugt 1 bis 10 sec, besonders bevorzugt 1 bis 4 sec und häufig 3 sec beträgt. Im Produktgemisch des erfindungs­ gemäßen Verfahrens enthaltenes Propan und/oder Propen kann abge­ trennt und in die erfindungsgemäße Gasphasenoxidation rückgeführt werden. Ferner kann sich an das erfindungsgemäße Verfahren eine weitere heterogen katalysierte Oxidationsstufe anschließen, wie sie für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure bekannt sind, in die das Produktgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem molekularem Sauerstoff, überführt wird. Im Anschluß da­ ran kann wiederum noch nicht umgesetztes Propan, Propen und/oder Acrolein abgetrennt und in die Gasphasenoxidationen rückgeführt werden.
Die Abtrennung des gebildeten Acrolein und/oder Acrylsäure aus den Produktgasgemischen kann in an sich bekannter Weise erfolgen. In der Regel beträgt der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Propanumsatz ≧ 5 mol%, bzw. ≧ 7,5 mol.-%. Normalerweise werden jedoch keine Propanumsätze ≧ 20 mol-% erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für eine kontinuierliche Durchführung. Bei Bedarf kann auf der Höhe der Katalysatorschüttung B noch zusätzlicher molekularer Sauerstoff zugedüst werden. Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Verweilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:
Beispiele a) Herstellung einer Multimetalloxidmasse I
In 1,2 kg Wasser wurden bei 80°C 292,4 g Ammoniumheptamolybdat (81,5 Gew.-% MoO3) gelöst und zu der resultierenden Lösung 742,4 g wäßrige Cobaltnitratlösung (auf die Lösung bezogen 12,5 Gew.-% Co) zugegeben. Die entstandene Lösung wurde unter Rühren auf dem Wasserbad bei 100°C eingedampft, bis eine pastöse Masse entstanden war. Diese wurde in einem Trockenschrank 16 h bei 110°C getrocknet und anschließend in einem luftdurchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, Luftdurchsatz 500 l/h) wie folgt calciniert: Zu­ nächst wurde mit einer Aufheizrate von 120°C/h von Raumtemperatur (25°C) auf 300°C aufgeheizt. Anschließend wurde die Temperatur von 300°C während 3 h aufrechterhalten und danach wurde mit einer Aufheizrate von 125°C/h die Calcinationstemperatur von 300 auf 550°C erhöht. Diese Temperatur wurde anschließend während 6 h auf­ rechterhalten. Das so erhaltene Multimetalloxid wurde zerkleinert und als katalytisch aktive Multimetalloxidmasse I der Stöchio­ metrie Mo1Co0,95Ox die Kernfraktion mit einem Korngrößtdurchmesser von 0,6 bis 1,2 mm durch Sieben abgetrennt.
b) Herstellung einer Multimetalloxidmasse II 1. Herstellung einer Ausgangsmasse
50 kg einer Lösung von Bi(NO3)3 in wäßriger Salpetersäure (11 Gew.-% Bi, 6,4 Gew.-% HNO3, jeweils auf die Lösung bezogen) wurde mit 13,7 kg Ammoniumparawolframat (89 Gew.-% WO3) versetzt und 1 h bei 50°C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde sprüh­ getrocknet und 2 h bei 750°C calciniert. Das so erhaltene vorge­ bildete calcinierte Mischoxid wurde gemahlen und die Kornfraktion 1 µm ≦ d ≦ 5 µm (d= Korngrößtdurchmesser) ausklassiert. Anschlie­ ßend wurde die Kornfraktion mit 1% ihres Gewichtes an fein­ teiligem (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 28 nm) SiO2 vermengt.
2. Herstellung einer Ausgangsmasse 2
In 104,6 kg Co-Nitratlösung (12,5 Gew.-% Co auf die Lösung bezogen) wurden 48,9 kg Fe(NO3)3 gelöst. Die resultierende Lösung wurde zu einer Lösung von 85,5 kg Ammoniumheptamolybdat (81,5 Gew.-% MoO3) in 240 l Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde mit 7,8 kg einer 20% ihres Gewichtes kolloidales SiO2 enthaltenden wäßrigen Mischung und 377 g einer 48 Gew.-% KOH enthaltenden wäßrigen Lösung versetzt. Anschließend wurde 3 h gerührt und die dabei resultierende wäßrige Suspension zur Ausgangsmasse 2 sprühgetrocknet.
3. Herstellung des Multimetalloxids II
Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in der für ein Multimetalloxid II der Stöchiometrie
Mo12W2Bi1Co5,5Fe3Si1,6K0,08Ox'
erforderlichen Menge vermischt und zu Hohlzylindern mit 3 mm Länge, 5 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke verpreßt und anschließend wie folgt calciniert. Die Calcination erfolgte im Luft durchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, 1 l/h Luft pro Gramm Katalysatorvorläufermasse). Mit einer Aufheizrate von 180°C/h wurde zunächst von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C auf­ geheizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 220°C erhöht. Die 220°C wurden wiederum während 2 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 260°C erhöht wurde. Die 260°C wurden anschließend während 1 h aufrechterhalten. Danach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcinationstemperatur während 4 h aufrechterhalten.
200 g der resultierenden Aktivmasse wurden zerkleinert und die Kornfraktion 0,6 bis 1,2 mm als Multimetalloxidaktivmasse II ausgesiebt.
c) Gasphasenkatalytische Oxidation von Propan
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 2,5 cm Wandstärke; 8,5 mm Innen­ durchmesser; elektrisch beheizt) der Länge 1,4 m wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl (7 cm Länge) zunächst auf einer Länge von 13 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) und anschließend auf einer Länge von 42,5 cm mit der Multimetalloxidaktivmasse II sowie daran anschließend auf einer Länge von 42,5 cm mit der Multimetalloxidaktivmasse I beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 13 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) abgeschlossen wurde.
Das wie vorstehend beschickte Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge auf 430°C aufgeheizt und dann mit 56 Nl/h einer Reaktionsgasausgangsmischung aus 80 Vol-% Propan und 20 Vol-% Sauerstoff beschickt.
Bei einfachem Durchgang wurde ein Produktgasgemisch erhalten, das nachfolgende Charakteristik aufwies:
Propanumsatz: 10 mol-%
Selektivität der Acroleinbildung: 59 mol-%
Selektivität der Acrylsäurebildung: 14 mol-%
Selektivität der Propenbildung: 3 mol-%.

Claims (9)

1. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein aus Propan, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas bestehendes Reaktionsgasausgangsgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 500°C über einen Festbettkatalysator führt, dadurch gekennzeichnet, daß der Festbettkatalysator aus zwei räumlich aufeinanderfolgend angeordneten Katalysator­ schüttungen A, B besteht, mit der Maßgabe, daß die Aktivmasse der Schüttung A wenigstens ein Multimetalloxid der allge­ meinen Formel I
M1 a Mo1-b M2 bOx (I),
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La,
a = 0,5 bis 1,5,
b = 0 bis 0,5
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I be­ stimmt wird,
und die Aktivmasse der Schüttung B wenigstens ein Multi­ metalloxid der allgemeinen Formel II
Bia, Mob, X1 c, X2 d, X3 e, X4 f, X5 g, X6 h, Ox, (II),
mit
X1= W, V und/oder Te,
X2= Erdalkalimetall, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn und/oder Hg,
X3= Fe, Cr und/oder Ce,
X4= P, As, Sb und/oder B,
X5= Alkalimetall, Tl und/oder Sn,
X6= seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U,
a'= 0,01 bis 8,
b'= 0,1 bis 30,
c'= 0 bis 20,
d'= 0 bis 20,
e'= 0 bis 20,
f'= 0 bis 6,
g'= 0 bis 4,
h'= 0 bis 15,
x'= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
ist, und wobei das Reaktionsgasausgangsgemisch aus ≧50 Vol.-% Propan, ≧15 Vol.-% O2 und 0 bis 35 Vol.-% Inertgas besteht und die Katalysatorschüttungen A, B in der Abfolge erst A, dann B, durchströmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 325 bis 450°C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 350 bis 420°C beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch ≧60 Vol.-% Propan enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch ≧70 Vol.-% Propan enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch ≧20 Vol.-% O2 enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch < 5 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verhältnis der Schüttvolumina der beiden Katalysatorschüttungen A, B 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt.
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