DE19807269A1 - Multimetalloxidmassen - Google Patents
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft Multimetalloxidmassen der all
gemeinen Formel I
Ma 1Mo1-bMb 2Ox (I)
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu, vorzugsweise Co, Ni und/oder Mg, besonders bevorzugt Co und/oder Ni,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La, vorzugs weise Sn, W, P, Sb und/oder Cr, besonders bevorzugt W, Sn und/oder Sb,
a = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,0,
b = 0 bis 0,5, vorzugsweise < 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
mit der Maßgabe, daß
der mittlere Durchmesser der Poren der Multimetalloxidmasse (I) ≦ 0,04 µm und ≧ 0,01 µm und die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse (I) ≧ 20 m2/g beträgt.
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu, vorzugsweise Co, Ni und/oder Mg, besonders bevorzugt Co und/oder Ni,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La, vorzugs weise Sn, W, P, Sb und/oder Cr, besonders bevorzugt W, Sn und/oder Sb,
a = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,0,
b = 0 bis 0,5, vorzugsweise < 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
mit der Maßgabe, daß
der mittlere Durchmesser der Poren der Multimetalloxidmasse (I) ≦ 0,04 µm und ≧ 0,01 µm und die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse (I) ≧ 20 m2/g beträgt.
Ferner betrifft vorliegende Erfindung die gasphasenkatalytisch
oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen, unter Verwendung der
Multimetalloxidmassen (I) als Katalysatoren.
Multimetalloxidmassen der Stöchiometrie (I) sind bekannt.
Beispielsweise werden derartige Multimetalloxidmassen in Topics
in Catalysis 3 (1996) 265-275, in Catalysis Letters 35 (1995)
57-64, in Catalysis Today 24 (1995) 327-333, in Ind. Eng. Chem.
Res. 1996, 35, 14-18, in US-A 4,255,284, in 3rd World Congress
on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli et. al. (Editors) 1997
Elsevier Science B.V., 357-364, in J. of Catalysis 167,
560-569 (1997), in Catalysis Letters 10 (1991) 181-192, in
US-A 5,086,032, in US-A 4,255,284, in US-A 5,086,032, in J.
of Catalysis 170, 346-356 (1997) und in der älteren Anmeldung
DE-A 197 51 046 als geeignete Katalysatoren für die gasphasenkata
lytische oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen beschrieben.
Nachteilig an den vorgenannten Multimetalloxidmassen des Standes
der Technik ist jedoch, daß die mit ihnen bei vorgegebener
Belastung mit Propan und molekularem Sauerstoff enthaltendem
Reaktionsgasausgangsgemisch bei vorgegebenen Reaktionsbedingungen
erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten an Propen bzw. an Propen,
Acrolein und Acrylsäure (gemeinsam: Wertprodukt) nicht zu
befriedigen vermögen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin,
neue Multimetalloxidmassen zur Verfügung zu stellen, die bei
Verwendung als Katalysatoren für die katalytische oxidative
Dehydrierung von Propan zu Propen bzw. zu Propen, Acrolein und
Acrylsäure bei vorgegebener Belastung und vorgegebenen Reaktions
bedingungen erhöhte Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglichen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Multimetalloxidmassen
(I) gefunden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Multimetalloxidmassen (I) sind solche
der allgemeinen Formel (II)
[Co, Ni u./o. Mg]a Mo1-b [Sn, W, P, Sb u./o. Cr]b Ox (II),
mit
a = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,0,
b = 0 bis 0,5, vorzugsweise < 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (II) bestimmt wird.
a = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,0,
b = 0 bis 0,5, vorzugsweise < 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (II) bestimmt wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Multimetalloxidmassen (I)
sind solche der allgemeinen Formel (III)
[Co u./o. Ni]a Mo1-b [W, Sn u./o. Sb]b Ox (III),
mit den vorstehenden Bedeutungen für a, b und x.
Ferner sind solche Multimetalloxidmassen (I), (II) und (III)
bevorzugt, deren mittlerer Durchmesser ihrer Poren ≧ 0,02 µm und
≦0,035 µm beträgt. Darüber hinaus eignen sich erfindungsgemäß
solche Multimetalloxidmassen (I), (II) und (III), deren mittlerer
Durchmesser ihrer Poren ≧ 0,025 µm und ≦ 0,030 µm beträgt.
Ferner ist es günstig, wenn die vorgenannten Multimetalloxid
massen bei vorgenannten mittleren Porendurchmessern gleichzeitig
eine spezifische Oberfläche von ≧ 25 m2/g bzw. von ≧ 30 m2/g
aufweisen. In der Regel wird die spezifische Oberfläche der
erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen ≦ 50 m2/g betragen.
Unter der spezifischen Oberfläche O wird in dieser Schrift die
gemäß DIN 66 133 mittels der Methode der Quecksilberintrusion
(Meßbereich: 1 µm bis 3 nm Porendurchmesser) ermittelte spezi
fische Oberfläche verstanden.
Der mittlere Porendurchmesser ist in dieser Schrift als das
vierfache des Verhältnisses von gemäß vorgenannter Quecksilber
intrusionsmethode ermitteltem Porengesamtvolumen zu spezifischer
Oberfläche O definiert.
Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Multimetall
oxidaktivmassen (I) in einfacher Weise dadurch hergestellt
werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren
Konstituenten eine wäßrige Lösung erzeugt, diese sprühtrocknet
(Austrittstemperaturen zweckmäßig 100 bis 150°C) und anschließend
in einem rotierenden Behälter calciniert. Üblicherweise beträgt
die Calcinationstemperatur 450 bis 1000, vorzugsweise 450 bis
700, häufig 450 bis 600 oder 550 bis 570°C.
Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer
oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft oder Gemischen aus Inertgas
und Sauerstoff sowie auch unter reduzierender Atmosphäre, z. B.
unter Gemischen aus Inertgas, Sauerstoff und NH3, CO und/oder H2,
erfolgen. Dies läßt sich in einfacher Weise dadurch realisieren,
daß der rotierende Behälter von einem entsprechenden Gasgemisch
durchströmt wird. Als rotierender Behälter kommen z. B. ein Dreh
rohrofen oder ein rotierender Quarzrundkolben in Betracht.
Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetall
oxidaktivmassen (I) kommen solche Verbindungen in Betracht,
bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder solche
Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit
von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor
allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate,
Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in
Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3,
NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die
spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig
entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden
können, können in die wäßrige Lösung zusätzlich eingearbeitet
werden). Um das Lösen im wäßrigen Medium gegebenenfalls zu
erleichtern, kann selbiges bei Bedarf angesäuert, mit Base
versetzt und/oder auf erhöhte Temperatur gebracht werden.
Besonders geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb
sind deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate
und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren (Ammoniummo
lybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolframat).
Für die gasphasenkatalytische oxidative Dehydrierung von Propan
zu Propen können die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I)
sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien
geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der
abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können
aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten
Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysator
geometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strang
pressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenen
falls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleit
mittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikro
fasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanol zuge
setzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind
z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser
und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist
eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich
kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei
der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Natürlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder
ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse
auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger
erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der
Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten dreh
baren Behälter ausgeführt, wie er z. B. aus der DE-A 2909671 oder
aus der EP-A 293859 bekannt ist. Zweckmäßigerweise kann zur
Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse
befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft,
wieder getrocknet werden. Die Schichtdicke der auf den Träger
körper auf gebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im
Bereich 50 bis 500 µm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm,
liegend gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse
Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid,
Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat
verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder un
regelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper
mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln
oder Hohlzylinder, bevorzugt werden.
Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, ober
flächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durch
messer 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh
rung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Rohrbündelreaktoren wie
sie z. B. in der EP-A 700893 und in der EP-A 700714 beschrieben
sind. In den Metallrohren (in der Regel aus Edelstahl) befindet
sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator und
um die Metallrohre wird ein Temperiermedium, in der Regel eine
Salzschmelze, geführt. D.h., in einfachster Weise enthält jedes
Reaktionsrohr eine Schüttung eines wenigstens ein Multimetalloxid
(I) als Aktivmasse aufweisenden Katalysators.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch besteht zweckmäßig aus ≧ 50 Vol.-%
Propan, ≧ 15 Vol.-% O2 und 0 bis 35 Vol.-% Inertgas. Mit Vorteil
umfaßt das Reaktionsgasausgangsgemisch ≦ 30 Vol.-%, vorzugsweise
≦ 20 Vol.-% und besonders bevorzugt ≦ 10 Vol-% bzw. ≦ 5 Vol-% Inert
gas. Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch auch
kein Inertgas umfassen.
Unter Inertgas werden hier solche Gase verstanden, deren Umsatz
beim Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemischs durch den
erfindungsgemäß zu verwendenden Festbettkatalysator ≦ 5 mol-%
beträgt. Als Inertgas kommen z. B. H2O, CO2, CO, N2 und/oder Edel
gase in Betracht.
Weiterhin enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch zweckmäßig
≧60 Vol.-%, oder ≧ 70 Vol.-%, oder ≧ 80 Vol.-% Propan. Generell
liegt der Propangehalt des erfindungsgemäß einzusetzenden
Reaktionsgasausgangsgemisches bei ≦ 85 Vol.-%, häufig bei ≦ 83
oder ≦ 82 oder ≦ 81 oder ≦ 80 Vol.-%. Der Gehalt des Reaktionsgas
ausgangsgemisches an molekularem Sauerstoff kann beim erfindungs
gemäßen Verfahren bis zu 35 Vol.-% betragen. Mit Vorteil liegt er
bei wenigstens 20 Vol.-% oder bei wenigstens 25 Vol.-%.
Erfindungsgemäß günstige Reaktionsgasausgangsgemische enthalten
≧65 Vol.-% und ≦ 85 Vol.-% Propan sowie ≧ 15 Vol.-% und ≦ 35 Vol.-%
molekularen Sauerstoff.
Erfindungsgemäß von Vorteil ist, wenn das Molverhältnis von
Propan zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch
≦5 : 1, bevorzugt ≦ 4,75 : 1, besser ≦ 4,5 : 1 und besonders bevorzugt
≦ 4 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis ≧ 1 : 1
bzw. ≧ 2 : 1 betragen.
Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen ≧ 0,5 bar. Im Regelfall
wird der Reaktionsdruck 100 bar nicht überschreiten, d. h. ≧ 0,5
bis 100 bar betragen. Zweckmäßig beträgt der Reaktionsdruck
häufig < 1 bis 50 bzw. < 1 bis 20 bar.
Bevorzugt liegt der Reaktionsdruck bei ≧ 1,25 bzw. ≧ 1,5 oder
≧1,75 bzw. ≧ 2 bar.
Häufig wird dabei die Obergrenze von 10 bzw. 20 bar nicht über
schritten.
Selbstverständlich kann der Reaktionsdruck auch 1 bar betragen
(vorstehende Aussagen bezüglich des Reaktionsdruckes gelten für
das erfindungsgemäße Verfahren ganz generell).
Ferner wird die Belastung mit Vorteil so gewählt, daß die Ver
weilzeit des Reaktionsgasgemisches über die Katalysatorschüttung
0,5 bis 20 sec, bevorzugt 1 bis 10 sec, besonders bevorzugt 1 bis
4 sec und häufig 3 sec beträgt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt,
kann im Produktgemisch enthaltenes nicht umgesetztes Propan
abgetrennt und in die erfindungsgemäße katalytische oxidative
Dehydrierung rückgeführt werden.
Ferner können sich an das erfindungsgemäße Verfahren weitere
heterogen katalysierte Oxidationsstufen anschließen, wie sie für
die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen zu
Acrolein und/oder Acrylsäure bekannt sind und wie es in der älte
ren Anmeldung DE-A 197 51 046 beschrieben ist.
In 3,6 kg Wasser wurden bei 45°C 977,2 g Ammoniumhepta
molybdat (81,5 Gew.-% MoO3) gelöst und zu der resultierenden
Lösung 2227,2 g einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (auf die
Lösung bezogen 12,5 Gew.-% Co) zugegeben.
Die entstandene klare rote Lösung wurde in einem Sprüh
trockner der Fa. Niro bei einer Eingangstemperatur von
330-340°C und einer Ausgangstemperatur von 110°C sprüh
getrocknet (A/S Niro Atomizer transportable Minor-Anlage).
450 g des Sprühpulvers wurden innerhalb von 40 min mit 75 ml
Wasser verknetet (1-l-Kneter vom Typ Sigmaschaufel-Kneter der
Fa. Werner & Pfleiderer) und in einem Umlufttrockenschrank
16 h bei 110°C getrocknet. Anschließend wurde der getrocknete
Feststoffin einem von Luft durchströmten, rotierenden
(15 Umdrehungen/min) Quarzrundkolben (Innenvolumen: 2 l,
Luftdurchsatz: konstant 250 l/h) wie folgt calciniert (Klapp
ofenbeheizung):
Zunächst wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h von Raum temperatur (25°C) auf 225°C aufgeheizt. Anschließend wurde die Temperatur von 225°C während 0,5 h aufrechterhalten und danach wurde mit einer Aufheizrate von 60°C/h die Calcinationstemperatur von 225°C auf 300°C erhöht. Diese Temperatur wurde anschließend während 3 h aufrechterhalten. Danach wurde mit einer Aufheizrate von 125°C/h die Calcina tionstemperatur von 300 auf 550°C erhöht. Diese Temperatur wurde anschließend während 6 h aufrechterhalten.
Zunächst wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h von Raum temperatur (25°C) auf 225°C aufgeheizt. Anschließend wurde die Temperatur von 225°C während 0,5 h aufrechterhalten und danach wurde mit einer Aufheizrate von 60°C/h die Calcinationstemperatur von 225°C auf 300°C erhöht. Diese Temperatur wurde anschließend während 3 h aufrechterhalten. Danach wurde mit einer Aufheizrate von 125°C/h die Calcina tionstemperatur von 300 auf 550°C erhöht. Diese Temperatur wurde anschließend während 6 h aufrechterhalten.
Das so erhaltene Multimetalloxid wurde zerkleinert und als
katalytisch aktive Multimetalloxidmasse (I) der Stöchiometrie
Mo1Co0,95Ox die Kornfraktion mit einem Korngrößtdurchmesser
von 0,6 bis 1,2 mm durch Sieben abgetrennt.
Der mittlere Durchmesser der Poren der Aktivmasse betrug
0,027 µm und die spezifische Oberfläche betrug 33,1 m2/g.
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 2,5 cm Wandstärke; 8,5 mm
Innendurchmesser; elektrisch beheizt) der Länge 1,4 m wurde
von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl (7 cm Länge)
zunächst auf einer Länge von 23 cm mit Quarzsplitt (zahlen
mittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm ) und anschließend
auf einer Länge von 75 cm mit der Multimetalloxidmasse I
beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 35 cm
mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm)
abgeschlossen wurde.
Das wie vorstehend beschickte Reaktionsrohr wurde auf seiner
gesamten Länge auf 395°C aufgeheizt und dann mit 56 Nl/h
einer Reaktionsgasausgangsmischung aus 80 Vol.-% Propan und
20 Vol.-% Sauerstoff von oben nach unten beschickt.
Der Druck am Reaktionsrohreingang betrug 1,6 bar (abs.). Der
Druckabfall längs des Reaktionsrohres betrug 0,22 bar.
Bei einfachem Durchgang wurde ein Produktgasgemisch erhalten,
das nachfolgende Charakteristik aufwies:
Propanumsatz | 12,4 mol-% |
Selektivität der Propenbildung | 69 mol-% |
Selektivität der Acroleinbildung | 2 mol-% |
Selektivität der Acrylsäurebildung | 4 mol-% |
Raumzeitausbeute an Propen | 3,8 mol/l Kat.h |
Raumzeitausbeute an Wertprodukt | 4,1 mol/l Kat.h |
In 1,2 kg Wasser wurden bei 80°C 292,4 g Ammoniumhepta
molybdat (81,5 Gew.-% MoO3) gelöst und zu der resultierenden
Lösung 742,4 g wäßrige Cobaltnitratlösung (auf die Lösung
bezogen 12,5 Gew.-% Co) zugegeben. Die entstandene Lösung
wurde unter Rühren auf dem Wasserbad bei 100°C eingedampft,
bis eine pastöse Masse entstanden war. Die pastöse Masse
wurde während 40 min mit 30 ml Wasser verknetet (1-l-Kneter
vom Typ Sigmaschaufel-Kneter der Fa. Werner & Pfleiderer).
Die resultierende Masse wurde in einem Trockenschrank 16 h
bei 110°C getrocknet und anschließend in einem luftdurch
strömten Muffelofen (60 l Innenvolumen, Luftdurchsatz 500
1/h) wie folgt calciniert:
Zunächst wurde mit einer Aufheizrate von 120°C/h von 25°C auf 300°C aufgeheizt.
Zunächst wurde mit einer Aufheizrate von 120°C/h von 25°C auf 300°C aufgeheizt.
Anschließend wurde die Temperatur von 300°C während 3 h auf
rechterhalten und danach wurde mit einer Aufheizrate von
125°C/h die Calcinationstemperatur von 300 auf 550°C erhöht.
Diese Temperatur wurde anschließend während 6 h auf recht
erhalten. Das so erhaltene Multimetalloxid wurde zerkleinert
und als katalytisch aktive Multimetalloxidmasse I der
Stöchiometrie Mo1CoC,95Ox die Kornfraktion mit einem Korn
größtdurchmesser von 0,6 bis 1,2 mm durch Sieben abgetrennt.
Der mittlere Durchmesser der Poren der Aktivmasse lag bei
0,048 µm und die spezifische Oberfläche betrug 28,4 m2.
Die oxidative katalytische Dehydrierung von Propan wurde wie
in Beispiel 1 durchgeführt, die eingesetzte Aktivmasse war
jedoch jene gemäß Vergleichsbeispiel, a).
Bei einfachem Durchgang wurde ein Produktgasgemisch erhalten,
das nachfolgende Charakteristik aufwies:
Propanumsatz | 8,8 mol-% |
Selektivität der Propenbildung | 76 mol-% |
Selektivität der Acroleinbildung | 2 mol-% |
Selektivität der Acrylsäurebildung | 2 mol-% |
Raumzeitausbeute an Propen | 2,9 mol/l Kat.h |
Raumzeitausbeute an Wertprodukt | 3,1 mol/l Kat.h |
In 3,6 kg Wasser wurden bei 45°C 977,2 g Ammoniumhepta
molybdat (1,5 Gew.-% MoO3) gelöst und zu der resultierenden
Lösung 2227,2 g wäßrige Cobaltnitratlösung (auf die Lösung
bezogen 12,5 Gew.-% Co) zugegeben.
Die entstandene klare rote Lösung wurde in einem Sprüh
trockner wie in Beispiel 1, a) sprühgetrocknet. 450 g
des Sprühpulvers wurden wie in Beispiel 1, a) mit Wasser
verknetet und anschließend getrocknet und calciniert. Im
Unterschied zu Beispiel 1, a) wurde bei der Calcinierung
abschließend die Calcinationstemperatur mit einer Aufheizrate
von 133°C/h von 300°C auf 565°C erhöht und diese Calcinations
temperatur für 6 h aufrechterhalten.
Das so erhaltene Multimetalloxid wurde zerkleinert und als
katalytisch aktive Multimetalloxidmasse I der Stöchiometrie
Mo1Co0,95Ox die Kornfraktion mit einem Korngrößtdurchmesser
von 0,6 bis 1,2 mm durch Sieben abgetrennt.
Der mittlere Durchmesser der Poren der Aktivmasse lag bei
0,024 µm und die spezifische Oberfläche betrug 29,2 m2/g.
Wie in Beispiel 1 wurde ein Reaktionsrohr mit der Aktivmasse
aus Beispiel 2 befüllt. Das befüllte Reaktionsrohr wurde
auf seiner gesamten Länge auf 400°C aufgeheizt und dann mit
112 Nl/h einer Reaktionsgasausgangsmischung aus 80 Vol.-%
Propan und 20 Vol.-% Sauerstoff beschickt. Der Druck am Reak
toreingang betrug 2,7 bar (abs.). Der Druckabfall längs des
Reaktionsrohres betrug 0,5 bar.
Bei einfachem Durchgang wurde ein Produktgasgemisch erhalten,
das nachfolgende Charakteristik aufwies:
Propanumsatz | 9,4 mol-% |
Selektivität der Propenbildung | 77 mol-% |
Selektivität der Acroleinbildung | 2 mol-% |
Selektivität der Acrylsäurebildung | 3 mol-% |
Raumzeitausbeute an Propen | 6,3 mol/l Kat.h |
Raumzeitausbeute an Wertprodukt | 6,8 mol/l Kat.h |
Claims (2)
1. Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
Ma 1Mo1-bMb 2Ox (I),
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La,
a = 0,5 bis 1,5
b = 0 bis 0,5 , sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (T) bestimmt wird,
mit der Maßgabe, daß
der mittlere Durchmesser der Poren der Multimetalloxidmasse (I) ≦ 0,04 µm und ≦ 0,01 µm und die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse (I) ≧ 20 m2/g beträgt.
Ma 1Mo1-bMb 2Ox (I),
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La,
a = 0,5 bis 1,5
b = 0 bis 0,5 , sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (T) bestimmt wird,
mit der Maßgabe, daß
der mittlere Durchmesser der Poren der Multimetalloxidmasse (I) ≦ 0,04 µm und ≦ 0,01 µm und die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse (I) ≧ 20 m2/g beträgt.
2. Verfahren der oxidativen katalytischen Dehydrierung von
Propan zu Propen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
ein solcher eingesetzt wird, dessen Aktivmasse eine Multi
metalloxidmasse gemäß Anspruch 1 ist.
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Cited By (6)
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---|---|---|---|---|
FR2807421A1 (fr) * | 2000-04-07 | 2001-10-12 | Rhodia Terres Rares | Composes derives de la2mo2o9 et leur utilisation comme conducteurs ioniques |
CN103086820A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烯烃的生产方法 |
CN103990466A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-20 | 浙江大学 | 催化氧化丙烷制备丙烯和一氧化碳的V-Fe系列催化剂及其制备方法 |
CN103990467A (zh) * | 2014-05-27 | 2014-08-20 | 沈阳化工大学 | 一种低碳醇合成异丁醛催化剂制备方法 |
US9364815B2 (en) | 2013-11-07 | 2016-06-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of preparing an alumina catalyst support and catalyst for dehydrogenation reactions, and its use |
CN110721705A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-24 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种固定床丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂和方法 |
-
1998
- 1998-02-20 DE DE19807269A patent/DE19807269A1/de not_active Withdrawn
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2807421A1 (fr) * | 2000-04-07 | 2001-10-12 | Rhodia Terres Rares | Composes derives de la2mo2o9 et leur utilisation comme conducteurs ioniques |
WO2001077022A1 (fr) * | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Rhodia Terres Rares | COMPOSES DERIVES DE La2Mo2O9 ET LEUR UTILISATION COMME CONDUCTEURS IONIQUES |
US7018566B2 (en) | 2000-04-07 | 2006-03-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Compounds derived from La2Mo2O9 and their use as ionic conductors |
CN103086820A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烯烃的生产方法 |
CN103086820B (zh) * | 2011-10-28 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烯烃的生产方法 |
US9364815B2 (en) | 2013-11-07 | 2016-06-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of preparing an alumina catalyst support and catalyst for dehydrogenation reactions, and its use |
CN103990466A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-20 | 浙江大学 | 催化氧化丙烷制备丙烯和一氧化碳的V-Fe系列催化剂及其制备方法 |
CN103990466B (zh) * | 2014-05-20 | 2016-08-17 | 浙江大学 | 催化氧化丙烷制备丙烯和一氧化碳的V-Fe系列催化剂及其制备方法 |
CN103990467A (zh) * | 2014-05-27 | 2014-08-20 | 沈阳化工大学 | 一种低碳醇合成异丁醛催化剂制备方法 |
CN103990467B (zh) * | 2014-05-27 | 2016-08-24 | 沈阳化工大学 | 一种低碳醇合成异丁醛催化剂制备方法 |
CN110721705A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-24 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种固定床丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂和方法 |
CN110721705B (zh) * | 2019-10-28 | 2023-09-19 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种固定床丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂和方法 |
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