CN103990467B - 一种低碳醇合成异丁醛催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低碳醇合成异丁醛催化剂的方法，涉及一种合成催化剂的方法，包括以下过程：将可溶性钒盐和IVB、VB、VIII中的一种或两种金属可溶盐分别溶于水溶液中，然后加入水热反应釜中，水热处理2‑12h，离心分离，水洗、乙醇洗，进一步在烘箱中干燥，其干燥温度为80‑150℃；得到固体催化剂；将合成的固体催化剂通过氮气、水蒸气和乙醇或丙醇混合气处理1‑4h得到高比表面和独特结构的V‑X氧化物催化剂。该催化剂制备方法简单、重复性好，具有高活性和高选择性，乙醇转化率为95%以上，异丁醛选择性88%以上，产物中除异丁醛外，主要产物为高附加值的乙醛和丙醛和异丁醇，其他副产物少，催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成催化剂的方法，特别是涉及一种低碳醇合成异丁醛催化剂的方法。
背景技术
异丁醛（IBA）又名2-甲基丙醛，是一种重要的有机化工原料，可广泛应用于塑料、橡胶、树脂、香料、医药、表面活性剂和有机合成等行业。长期以来，异丁醛的生产方法是丙烯与合成气(CO/ H2)羰基化反应制正丁醛时副产异丁醛。这是一条以石油资源为原料的工艺路线，不但产量受到限制，而且从长远来看，其发展也受到石油资源日益匮乏的制约。与其相比，由低碳醇合成异丁醛反应是一条崭新的合成路线。该方法使用的主要原料是煤化工的基础产品甲醇、丙醇，以及来源于生物质资源的大宗化学品乙醇，可不必依赖石油化工。这一新路线的开发对利用我国相对丰富的煤炭资源和生物质资源，开发甲醇和乙醇的下游产品具有非常重要的意义。
台湾静宜大学应用化学系王飞龙等人用二氧化钛负载的氧化钒从甲醇和正丙醇一步合成异丁醛。他发现了V/TiO2促进甲醇和丙醇反应生成异丁醛的催化活性与V2O5的负载量密切相关。在反应温度为350℃，混合原料气流速为45m1/min、原料组成为甲醇31%、正丙醇3.1%、其余为氮气的实验条件下：V2O5含量较小时，异丁醛的选择性较高。西南化工研究设计院的高占笙用V2O5/TiO2-SiO2催化甲醇与乙醇合成异丁醛，反应转化率可到98%，选择性为85%。而用负载钒的二氧化钛催化甲醇与正丙醇，转化率可达90%，异丁醛的产率可到60%。
Reddy等考察了各种混合氧化物（TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3和TiO2-ZrO2）负载V2O5催化剂甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化性能。由于V2O5/TiO2-SiO2催化剂具有较适宜的酸碱性和高的V2O5分散度，展现出较好的催化性能，在V2O5（wt%）含量为20%，反应温度为350℃时，乙醇转化率达到 92%，异丁醛选择性为 ～80%，但是催化剂的稳定性很差。
清华大学邱显清等研究了甲醇与乙醇一步合成异丁醛的CuO-ZnO/Al2O3催化剂组成、制备条件等对其催化性能的影响。当CuO含量为17%，ZnO含量为38%，反应温度为330℃时，乙醇的转化率为93.1%，异丁醛的选择性为53.1%。陈文凯等对CuO-MnO/SiO2催化体系进行研究，当CuO含量为7.58%，MnO含量为13.43%，反应温度为300℃时，乙醇转化率达到93.8%异丁醛选择性为71%。
华东理工大学胡虹等人研究了La2O3对甲醇乙醇一步催化合成异丁醛催化剂V2O5催化性能的影响和铌改性V2O5催化甲醇乙醇一步合成异丁醛催化剂的催化性能。当La2O3的添加量(质量分数)为10%时La2O3/V2O5活性最佳，在反应温度375℃，常压，体积空速2h-1，原料甲乙醇的摩尔比为3:1时，乙醇转化率96.62% ，异丁醛选择性达61.76%。同时，她们还用Nb205 和Nb(OH)5 对甲醇、乙醇一步合成异丁醛(IBA)V2O5 催化剂进行了改性研究。实验结果表明，两者都能增加V2O5催化剂的活性和选择性，综合性能最佳的催化剂为W(Nb205)为8%的Nb205/V2O5催化剂和W(Nb(OH)5为18%的Nb(OH)5/V2O5催化剂，这两种催化剂的乙醇转化率分别为95.39% 和96.39% ，IBA选择性分别为47.87%和55.35% ，较V2O5催化剂IBA选择性分别提高了21.25%和40.20%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低碳醇合成异丁醛催化剂的方法，本发明为高效低碳醇合成异丁醛催化剂的方法，其产物中除异丁醛外，主要产物为高附加值的乙醛和丙醛和异丁醇，其他副产物少，催化剂稳定性好、转化率和选择性高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种低碳醇合成异丁醛催化剂的方法，所述方法包括以下过程：将可溶性钒盐和IVB、VB、VIII中的一种或两种金属可溶盐分别溶于水溶液中，然后加入水热反应釜中，水热处理2-12h，离心分离，水洗、乙醇洗，进一步在烘箱中干燥，其干燥温度为80-150℃；得到固体催化剂；将合成的固体催化剂通过氮气、水蒸气和乙醇或丙醇混合气处理1-4h得到高比表面和独特结构的V-X氧化物催化剂。
所述的一种低碳醇合成异丁醛催化剂的方法，所述V金属盐为钒可溶性盐，IVB、VB、VIII中金属为Fe、Ti、Co、Zr等盐相应的硝酸盐。
所述的一种低碳醇合成异丁醛催化剂的方法，所述V盐和IVB、VB、VIII中金属的可溶性盐分别溶于水溶液中，溶液中各物质的浓度为0.02-2mol/l。
所述的一种低碳醇合成异丁醛催化剂的方法，所述催化剂含有IVB、VB、VIII中金属的一种或两种。
所述的一种低碳醇合成异丁醛催化剂的方法，所述V、Fe和M(M=Ti、Co、Zr等金属中的一种)的摩尔比为5:x:y（x=1～4，y=0～1）。
所述的一种低碳醇合成异丁醛催化剂的方法，所述水热处理温度为120-200℃，处理时间为2-12h；
所述的一种低碳醇合成异丁醛催化剂的方法，所述通过氮气、水蒸气和乙醇或丙醇混合气处理温度为200-500℃。
本发明的优点与效果是：
1.该催化剂制备方法简单、重复性好；
2.该催化剂具有高活性和高选择性，乙醇转化率为95%以上，异丁醛选择性88%以上；
3.产物中除异丁醛外，主要产物为高附加值的乙醛和丙醛和异丁醇，其他副产物少，催化剂稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
本发明将可溶性钒盐和IVB、VB、VIII中的一种或两种金属可溶盐分别溶于水溶液中，得到溶液浓度为0.02-2mol/l，将不同盐溶液混合然后加入水热反应釜中，在120-200℃水热处理2-12h，进一步离心分离，水洗、乙醇洗；
在烘箱中80-150℃干燥8-12h，得到固体催化剂；
将合成的固体催化剂通过氮气、水蒸气和乙醇（或丙醇）混合气，在200-500℃处理1-4h得到，改变催化剂结构，得到高比表面积的新型独特结构V-Fe-X（X为Ti、Co、Zr等金属中的一种)氧化物催化剂。
实施例1将10.8克偏钒酸钠溶于200ml，60.4克9水硝酸铁溶于100ml去离子水中。然后将两种溶液混合，在120℃水热反应4h，80℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇（或丙醇）混合气，在350℃处理2小时制得催化剂。
实施例2将5.13克偏钒酸铵溶于70ml，13.4克9水硝酸铁溶于40ml去离子水中。然后将两种溶液混合，在140℃水热反应4h，100℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇（或丙醇）混合气，在300℃处理2小时制得催化剂。
实施例3将10.5克偏钒酸铵溶于100ml，10.1克9水硝酸铁溶于150ml去离子水中。然后将两种溶液混合，在180℃水热反应4h，80℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇（或丙醇）混合气，在350℃处理2小时制得催化剂。
实施例4将10.5克偏钒酸铵溶于100ml，7.27克6水硝酸钴。然后将两种溶液混合，在180℃水热反应4h，80℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇（或丙醇）混合气，在350℃处理2小时制得催化剂。
实施例5将12.2克偏钒酸铵溶于200ml，32.4克9水硝酸铁和1.2克硝酸锆溶于100ml去离子水中。在180℃水热反应4h，80℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇（或丙醇）混合气，在350℃处理2小时制得催化剂。
实施例6将9.2克偏钒酸铵溶于150ml，24.3克9水硝酸铁和0.9克硝酸钴溶于80ml去离子水中。然在180℃水热反应6h，100℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇（或丙醇）混合气，在380℃处理2小时制得催化剂。
实施例7 将6.1克偏钒酸铵溶于100ml，11.67克9水硝酸钴、0.5克硝酸镧溶于50ml去离子水中。然在160℃水热反应6h，100℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇（或丙醇）混合气，在400℃处理2小时制得催化剂。
催化性能测试：
将制备的催化剂压片，粉碎制得20-40目颗粒。取1g颗粒催化剂装入内径为8mm的不锈钢反应管中，通入N2，N2流量为30ml/min，在300-400℃度条件下通入甲醇-乙醇或甲醇与丙醇混合物进行反应，低碳醇混合物通过计量泵输送到汽化器并被N2携带如反应器进行反应，产物通过气相色谱进行分析。
在常压，反应温度为340℃，液空速为3h-1条件下，实验结果如表1所示。
表1 反应结果
Claims (5)
1.一种低碳醇合成异丁醛催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程：将5.13克偏钒酸铵溶于70mL水中，13.4克九水硝酸铁溶于40mL去离子水中；然后将两种溶液混合，在140℃水热反应4h，100℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇或丙醇混合气，在300℃处理2小时制得催化剂。
2.一种低碳醇合成异丁醛催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程：将10.5克偏钒酸铵溶于100mL水中，10.1克九水硝酸铁溶于150mL去离子水中；然后将两种溶液混合，在180℃水热反应4h，80℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇或丙醇混合气，在350℃处理2小时制得催化剂。
3.一种低碳醇合成异丁醛催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程：将12.2克偏钒酸铵溶于200mL水中，32.4克九水硝酸铁和1.2克硝酸锆溶于100mL去离子水中；在180℃水热反应4h，80℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇或丙醇混合气，在350℃处理2小时制得催化剂。
4.一种低碳醇合成异丁醛催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程：将9.2克偏钒酸铵溶于150mL水中，24.3克九水硝酸铁和0.9克硝酸钴溶于80mL去离子水中；然后在180℃水热反应6h，100℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇或丙醇混合气，在380℃处理2小时制得催化剂。
5.一种低碳醇合成异丁醛催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程：将6.1克偏钒酸铵溶于100mL水中，11.67克九水硝酸钴、0.5克硝酸镧溶于50mL去离子水中；然后在160℃水热反应6h，100℃真空干燥12小时，然后将得到的固体装入反应管，通过氮气、水蒸气和乙醇或丙醇混合气，在400℃处理2小时制得催化剂。
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