CN102698767B - 甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法 - Google Patents

甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法，涉及一种催化剂的制备方法，将可溶性钒盐和铁盐溶于水溶液中，加入柠檬酸和Ce、Zr、La中的一种或两种可溶性盐，然后搅拌蒸发溶剂，待溶剂蒸发完毕，干燥、成型和焙烧，制得氧化物催化剂；其V盐溶液与柠檬酸、Fe、Ce、Zr、La溶液的加料方式为正加法、反加法或并加，溶剂蒸发温度为30-95℃；V为活性组分，Fe、Ce、Zr、La为助剂；V金属盐为钒可溶性盐，Fe、Ce、Zr、La盐为相应的硝酸盐；干燥温度为80-150℃，焙烧温度为350-800℃。制备的产物中除异丁醛外，主要产物为高附加值的乙醛和丙醛，其他副产物少，催化剂稳定性好，具有高活性和高选择性。

Description

甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种用于甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的制备方法及其使用。 
背景技术
异丁醛( IBA)及其衍生物异丁醇、异丁烯酸、新戊二醇、异丁烯等是重要的有机化工原料和精细化学品原料，在塑料工业、农用、医药、食品、饲料等领域都有着十分广泛的用途。目前，异丁醛主要来源于丙烯与合成气(CO /H2 )羰基化反应制正丁醛的副产物。由于该工艺以宝贵的石油资源为原料，反应压力高、产品分离困难、能耗大，而且异丁醛仅作为一种副产物，产量很小，难以满足日益增长的市场需求，严重限制了异丁醛相关产业的发展。因此开发新的高效合成异丁醛的合成路线，对推动异丁醛相关产业的发展具有十分重要的意义。 
1991年，Wang等首次报道，甲醇和乙醇在催化剂作用下可一步合成异丁醛。由于这是一条以储量丰富的煤炭、天然气和可再生的生物质资源为源头的合成路线，不但克服了对石油资源的依赖，而且对进一步推动甲醇、乙醇产业的发展具有重要作用。此外，该反应是一个涉及到脱去一个氢分子以及缩合脱去两分子水的复杂反应，即： CH3CH2OH+2CH3OH = (CH3)2CHCHO + H2 + 2H2O。由于甲醇和乙醇易于脱水生成醚类以及产物异丁醛具有高活性的醛基，因此如何设计催化剂的活性组分和适宜的酸碱性，实现催化剂的高活性、高选择性和高稳定性是极富挑战性的课题 
   Reddy等考察了各种混合氧化物（TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3和TiO2-ZrO2）负载V2O5催化剂甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化性能。由于V2O5/TiO2-SiO2催化剂具有较适宜的酸碱性和高的V2O5分散度，展现出较好的催化性能，在V2O5（wt%）含量为20%，反应温度为350℃时，乙醇转化率达到 92%，异丁醛选择性为 ～80%，但是催化剂的稳定性很差。 
清华大学邱显清等研究了甲醇与乙醇一步合成异丁醛的CuO-ZnO/Al2O3催化剂组成、制备条件等对其催化性能的影响。当CuO含量为17%，ZnO含量为38%，反应温度为330℃时，乙醇的转化率为93.1%，异丁醛的选择性为53.1%。陈文凯等[7]对CuO-MnO/SiO2催化体系进行研究，当CuO含量为7.58%，MnO含量为13.43%，反应温度为300℃时，乙醇转化率达到93.8%异丁醛选择性为71%。 
胡虹等考察了La2O3和Nb2O5改性V2O5催化剂的催化性能。结果表明，适量的La2O3和Nb2O5的引入，均在一定程度了提高了催化剂的活性和选择性。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法，该方法制备的产物中除异丁醛外，主要产物为高附加值的乙醛和丙醛，其他副产物少，催化剂稳定性好，具有高活性和高选择性，且制备方法简单、重复性好。 
本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 
甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法，该方法包括以下步骤：将可溶性钒盐和铁盐溶于水溶液中，加入柠檬酸和Ce、Zr、La中的一种或两种可溶性盐，然后搅拌蒸发溶剂，待溶剂蒸发完毕，进一步在烘箱中干燥、成型和焙烧，最终制得氧化物催化剂；
其V盐溶液与柠檬酸、Fe、Ce、Zr、La溶液的加料方式为正加法、反加法或并加，溶剂蒸发温度为30-95℃；
其V为活性组分，Fe、Ce、Zr、La为助剂；
其V金属盐为钒可溶性盐，Fe、Ce、Zr、La盐为相应的硝酸盐；
其干燥的温度为80-150℃，焙烧的温度为350-800℃。
所述的甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法，其所述V盐和助剂的可溶性盐分别溶于水溶液中，溶液中各物质的浓度为0.02-2mol/l。 
所述的甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法，其所述助剂Fe、Ce、Zr、La中的一种或两种。 
所述的甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法，其所述V、Fe和M，其M=Ce、Zr、或La中的一种，摩尔比为5:x:y；其x=1～30，y=0～1；加入柠檬酸的量为柠檬酸与V的摩尔比为0～2。 
本发明的优点与效果是： 
1.该催化剂制备方法简单、重复性好；
2.制备的催化剂具有高活性和高选择性，乙醇转化率为90%以上，异丁醛选择性80%以上；
3.制备的产物中除异丁醛外，主要产物为高附加值的乙醛和丙醛，其他副产物少，催化剂稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。 
本发明将可溶性金属盐溶于水溶液中,搅拌蒸发溶剂，然后经过干燥和在空气中焙烧，最终制得催化剂的氧化态前躯体。具体的反应步骤是：按各组分的含量，将所需金属可溶性盐的一种或多种溶于水溶液中，加入适量的柠檬酸，通过加料方式为正加法、反加法或并加进行反应，控制反应蒸发溶剂温度为30-95℃；其中V、Fe和M(M=Ce、Zr、或La中的一种)的摩尔比为5:x:y（x=1～30，y=0～1）；其中加入柠檬酸的量为柠檬酸与V的摩尔比为0～2；其中蒸发溶剂的温度为30-95℃；所得的固体80-150℃温度条件下干燥12 h，然后进一步在350-800℃条件下焙烧2-10 h即制得催化剂。 
实施例1：将2.8克偏钒酸钠溶于100ml，40.2克9水硝酸铁溶于50ml去离子水中，加入3g柠檬酸。然后将两种溶液混合，在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂。 
实施例2：将5.4克偏钒酸钠溶于100ml，30.2克9水硝酸铁溶于50ml去离子水中，加入6g柠檬酸。然后将两种溶液混合，在60℃条件下搅拌蒸发溶剂，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂。 
实施例3：将7.7克偏钒酸铵溶于100ml，20.0克9水硝酸铁溶于50ml去离子水中，加入6g柠檬酸。然后将两种溶液混合，在60℃条件下搅拌蒸发溶剂，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中550℃焙烧4小时制得催化剂。 
实施例4：将10.5克偏钒酸铵溶于100ml，10.1克9水硝酸铁溶于150ml去离子水中，加入6g柠檬酸。然后将两种溶液混合，在90℃条件下搅拌蒸发溶剂，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中600℃焙烧6小时制得催化剂。 
实施例5：将6.1克偏钒酸铵溶于100ml，16.2克9水硝酸铁和0.5克6水硝酸铈溶于50ml去离子水中，加入6g柠檬酸。然后将两种溶液混合，在60℃条件下搅拌蒸发溶剂，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂。 
实施例6：将6.1克偏钒酸铵溶于100ml，16.2克9水硝酸铁和0.5克硝酸锆溶于50ml去离子水中，加入6g柠檬酸。然后将两种溶液混合，在60℃条件下搅拌蒸发溶剂，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中550℃焙烧4小时制得催化剂。 
实施例7：将6.1克偏钒酸铵溶于100ml，16.2克9水硝酸铁和0.5克硝酸镧溶于50ml去离子水中，加入6g柠檬酸。然后将两种溶液混合，在60℃条件下搅拌蒸发溶剂，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中550℃焙烧4小时制得催化剂。 
实施例8：将6.1克偏钒酸铵溶于100ml，16.2克9水硝酸铁、0.5克硝酸镧溶于50ml去离子水中，加入6g柠檬酸。然后将两种溶液混合，在60℃条件下搅拌蒸发溶剂，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂。 
催化剂的性能测试： 
    将制备的催化剂压片，粉碎制得20-40目颗粒。取1g颗粒催化剂装入内径为8mm的不锈钢反应管中，通入N2，N2流量为30ml/min，在300-400℃度条件下通入甲醇-乙醇混合物进行反应，甲醇和乙醇混合物通过计量泵输送到汽化器并被N2携带如反应器进行反应，产物通过气相色谱进行分析。
   在常压，反应温度为350℃，液空速为3h-1条件下，实验结果如表1所示。 
表1 反应结果
Figure 2

Claims (1)

1.甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将可溶性钒盐和铁盐溶于水溶液中，加入柠檬酸和Ce、Zr、La中的一种可溶性盐，然后搅拌蒸发溶剂，待溶剂蒸发完毕，进一步在烘箱中干燥、成型和焙烧，最终制得氧化物催化剂；溶剂蒸发温度为30-95℃；其中V为活性组分，Fe、Ce、Zr、La为助剂；Fe、Ce、Zr、La盐为相应的硝酸盐；干燥的温度为80-150℃，焙烧的温度为350-800℃；所述V、Fe和Ce、Zr、La中的一种，摩尔比为5:x:y；其中x=1～30，0<y<1；加入柠檬酸的量为柠檬酸与V的摩尔比为大于0小于等于2。
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