KR20150020541A - 메타크릴산 제조용 촉매, 그의 제조 방법 및 당해 촉매를 이용하는 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents
메타크릴산 제조용 촉매, 그의 제조 방법 및 당해 촉매를 이용하는 메타크릴산의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150020541A KR20150020541A KR1020147032110A KR20147032110A KR20150020541A KR 20150020541 A KR20150020541 A KR 20150020541A KR 1020147032110 A KR1020147032110 A KR 1020147032110A KR 20147032110 A KR20147032110 A KR 20147032110A KR 20150020541 A KR20150020541 A KR 20150020541A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylic acid
- producing
- slurry
- alkali metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Natural products CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 고수율, 고선택률로 제조하기 위한 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. Mo, V, P, 알칼리 금속 원소 및, NH4를 필수의 활성 성분으로 하는 헤테로폴리산 부분 중화염에 있어서 특정의 방법으로 알칼리 금속 원소를, 특히, 알칼리 금속 원소 중, 세슘을 첨가한 촉매가 매우 높은 촉매 성능을 갖는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 고활성, 고선택성을 갖는 촉매를 사용하여 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매, 그의 제조 방법 및 당해 촉매를 이용하는 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하기 위해 사용되는 촉매로서는 수많은 촉매가 제안되고 있다. 이들 촉매는 몰리브덴, 인을 주성분으로 하는 것으로, 헤테로폴리산 및/또는 그 염의 구조를 갖는 것이다.
예를 들면 특허문헌 1에는 아크롤레인 또는 메타크롤레인 합성용 촉매의 조제법으로서, 촉매 성분을 포함하는 2종류 이상의 용액 또는 분산액을 가능한 한 단시간에 혼합하고, 그 후 얻어진 혼합물을 숙성하는 일 없이 즉시 분무 건조하고, 얻어진 건조물을 소성함으로써 조제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 인, 몰리브덴, 바나듐, 비소계의 촉매를 조제함에 있어서, 우선 촉매 전구체로서 도슨형의 헤테로폴리산염을 성분으로 하는 슬러리를 조제하고, 농축 건조, 소성함으로써 케긴형 헤테로폴리산의 촉매로 함으로써, 보다 높은 반응 활성, 선택성, 촉매 강도와 긴 촉매 수명을 함께 갖는 촉매를 제공할 수 있는 취지가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 몰리브덴, 비스무트, 철계 복합 산화물 촉매의 조제법으로서, 제1 용액 또는 분산액에 몰리브덴 화합물을 포함하는 용액 또는 분산액을 이용하고, 제2 용액 또는 분산액에 비스무트 화합물을 포함하는 용액 또는 분산액을 이용한 조제 방법이 기술되어 있으며, 혼합 방법 및 이어서 행하는 가열 숙성 방법, 특히 각각의 과정에 있어서의 액의 교반 방법에 크게 의존하는 것이 개시되어 있다.
이들 공지 기술은, 촉매 성분의 첨가 공정을 여러 가지 궁리하여, 얻어지는 촉매의 고활성화를 도모하고 있지만, 촉매 성분의 첨가 공정이 복잡하기 때문에, 간편한 제조 방법의 확립이 필요시되고 있다. 또한, 이러한 방법에 의해 얻어지는 촉매에서는, 반응 활성은 낮고, 목적 물질로의 선택성도 낮으며, 수명도 짧기 때문에, 제안되고 있는 촉매는 일부 공업화되고 있기는 하지만, 이들 촉매 성능의 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 4에는, 적어도 몰리브덴, 바나듐, 인을 포함하는 용액 또는 슬러리와, 암모늄근(根)을 포함하는 용액 또는 슬러리를 혼합하는 촉매의 조제에 있어서, 어느 한쪽의 용액 또는 슬러리 액면의 전(全)면적에 대하여, 0.01∼10％의 면적을 갖는 연속되는 액면역에 다른 한쪽의 용액 또는 슬러리를 교반 동력 0.01∼3.5[㎾/㎥]로 교반하면서 투입하고, 생성물을 건조함으로써 촉매를 조제하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 조제 방법에 있어서도, 반응 수율(활성과 선택성)과 촉매 수명의 양자를 만족시키는 점에서 충분하지 않아, 더 한층의 개량이 요구되고 있다.
본 발명은, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 고수율, 고선택률로 제조하기 위한 촉매의 제조 방법, 당해 제조 방법으로 제조되는 촉매 및, 당해 촉매를 이용하는 메타크릴산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 촉매는, Mo, V, P, Cs, 및 NH4를 필수의 활성 성분으로 하는 헤테로폴리산 부분 중화염에 있어서 특정의 방법으로 Cs원료를 첨가한 촉매가 매우 높은 촉매 성능을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) 이하의 공정을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
공정 a): 적어도 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 슬러리액을 조제하는 공정,
공정 b): 공정 a)에서 얻어진 슬러리액을 냉각한 후, 당해 슬러리액을 교반하면서 알칼리 금속 화합물을 더하여 헤테로폴리산 부분 중화염의 슬러리액을 조제하는 공정,
공정 c): 공정 b)에서 얻어진 슬러리액에 암모늄 화합물을 더하는 공정,
공정 d): 공정 c)에서 얻어진 암모늄 화합물을 더한 슬러리액을 건조하여, 하기 (식 1)로 나타내는 조성의 건조 분체를 얻는 공정,
공정 e): 공정 d)에서 얻어진 건조 분체를 성형하는 공정,
공정 f): 공정 e)에서 얻어진 성형체를 소성하는 공정.
Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf (식 1)
(식 중, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, P는 인, (NH4)는 암모늄기, X는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 원소, Y는 Sb, As, Cu, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소를 각각 나타내고, a∼e는, 각각의 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.1≤a≤6.0, b는 0.5≤b≤6.0, c는 0.1≤c≤10.0, d는 0.1≤d≤3.0, e는 0≤e≤3이고, f는 0 이외의 각각의 원소의 산화 상태 및 원자비에 의해 정해지는 수치임),
(2) 상기 공정 b)에 있어서 단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv[㎾/㎥]를 0.01∼4.00[㎾/㎥]로 교반하면서 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 상기 (1)에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법,
(3) 상기 공정 b)에 있어서 알칼리 금속 화합물을 첨가할 때에, 적어도 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 슬러리액의 온도를 0∼35℃로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법,
(4) 상기 공정 e)가, 바인더를 사용하고, 건조 분체를 불활성 담체에 코팅하여, 피복 촉매로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법,
(5) 바인더가 물 및 1기압하에서의 비점이 150℃ 이하의 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체인 상기 (4)에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법,
(6) 공정 f)의 소성 온도가 100∼450℃인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법,
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 메타크릴산 제조용 촉매.
(8) 상기 (7)에 기재된 촉매를 사용하여, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 기상 접촉 산화하는 것을 포함하는 메타크릴산의 제조 방법
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 몰리브덴, 인, 바나듐, 특정의 알칼리 금속 원소 및, 암모니아를 필수 성분으로 하는 고활성, 고선택률인 촉매의 제공이 가능하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매는, 메타크롤레인 등을 분자 형상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용하는 것으로서, 하기 (식 1)로 나타나는 조성을 갖는 것이다.
Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf (식 1)
상기 (식 1)에 있어서 Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, P는 인, (NH4)는 암모늄기, X는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 Sb, As, Cu, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 각각 나타내고, a∼e는, 각각의 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.1≤a≤6.0, 바람직하게는 0.3≤a≤2.0, b는 0.5≤b≤6.0, 바람직하게는 0.7≤b≤2.0, c는 0.1≤c≤10.0, 바람직하게는 0.5≤c≤5.0, d는 0.1≤d≤3.0, 바람직하게는 0.4≤d≤1.5, e는 0≤e≤3, 바람직하게는 0.01≤e≤0.5이고, f는 0 이외의 각각의 원소의 산화 상태 및 원자비에 의해 정해지는 수치이다.
상기 일반식에 있어서, X성분은 Cs가 바람직하고, Y성분으로서는 Sb, As 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 바람직하다.
이하, 상기의 공정마다 바람직한 실시 형태를 기재한다.
공정 a) 우선, 촉매 조제용으로 이용되는 활성 성분 함유 화합물로서는, 활성 성분 원소의 염화물, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물을 보다 구체적으로 예시하면 질산 칼륨 또는 질산 코발트 등의 질산염, 산화 몰리브덴, 5산화 바나듐, 3산화 안티몬, 산화 세륨, 산화 아연 또는 산화 게르마늄 등의 산화물, 정(正)인산, 인산, 붕산, 인산 알루미늄 또는 12텅스토인산 등의 산(또는 그 염) 등을 들 수 있다. 이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 슬러리액은, 각 활성 성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 슬러리액에 있어서의 물의 사용량은, 이용하는 화합물의 전량을 완전하게 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없다. 건조 방법이나 건조 조건을 감안하여, 물의 사용량을 적절하게 결정하면 좋다. 통상, 슬러리 조제용 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 200∼2000질량부 정도이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 지나치게 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 높아지고, 또한 완전히 건조할 수 없는 경우도 발생하는 등 디메리트가 많다.
슬러리액을 조제할 때의 온도는, 몰리브덴, 인, 바나듐 및 필요에 따라 기타 금속 원소를 함유하는 화합물을 충분히 용해할 수 있는 온도까지 가열하는 것이 바람직하다.
공정 b)에 있어서 첨가하는 알칼리 금속 원소로서는 세슘이 바람직하고, 세슘 함유 화합물로서는, 수산화 세슘, 또는, 아세트산 세슘, 탄산 세슘 등의 세슘 약산염이 바람직하다.
공정 c)에 있어서 이용되는 암모늄 화합물로서는 아세트산 암모늄 또는 수산화 암모늄이 바람직하다.
공정 b) 및 c)에 있어서의, 적어도 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 슬러리액의 온도는, 통상 0∼35℃, 바람직하게는 0∼30℃ 정도의 범위이다. 이 경우, 얻어지는 촉매가 고활성이 되는 경향이 있다.
Y성분을 첨가하는 경우, 첨가하는 공정은 특별히 제한되지 않고, 공정 a) 내지 공정 e)의 공정 내에서 적절하게 첨가하면 좋다. Y성분의 원료로서는 성분 원소의 염화물, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다.
상기 공정 b)에 있어서 알칼리 금속 화합물을 혼합할 때, 공정 a)에서 조제된 슬러리액은 단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv[㎾/㎥]를, 바람직하게는 0.01∼4.00[㎾/㎥], 보다 바람직하게는 0.1∼3.75[㎾/㎥], 더욱 바람직하게는 0.5∼3.50[㎾/㎥]로 교반한다. 단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv가 0.01[㎾/㎥] 미만에서는 교반 능력이 매우 저하되어, 안정된 촉매가 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로 단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv가 4.00[㎾/㎥]를 초과해 버리면, 에너지 비용이 높아질 뿐만 아니라 얻어지는 촉매의 활성이 지나치게 높아져 버려, 결과적으로 목적으로 하는 메타크릴산의 수율이 저하되어 버리는 경우가 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 높은 교반 동력하에서는 세슘의 분산도가 지나치게 높아지기 때문이 아닐까 추론하고 있다.
여기에서, 단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv란, 일본공개특허공보 2002-113303호에 나타나 있는 바와 같이, 교반 소요 동력 P를 혼합조 내의 체적 V로 나눈 것이며 하기 (식 2)로 계산된다. 체적 V의 단위는 ㎥(세제곱 m), 단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv의 단위는 ㎾/㎥이다.
단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv＝교반 소요 동력 P/체적 V(식 2)
본 발명에 있어서, 필수 활성 성분을 첨가할 때에 이용되는 교반기의 교반 날개의 형상은 특별히 제약은 없고, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 경사 패들 날개, 스크류 날개, 앵커 날개, 리본 날개, 대형 격자 날개 등의 임의의 교반 날개를 1단 혹은 상하 방향으로 동일 날개 또는 이종(異種) 날개를 2단 이상으로 사용할 수 있다. 또한, 반응조 내에는 필요에 따라서 배플(방해판)을 설치해도 좋다.
상기 공정 d)에 있어서의 건조 방법은, 슬러리액을 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다. 또한, 이때 얻어지는 슬러리액 건조체의 평균 입경이 10∼700㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
상기 공정 e)에 있어서의 성형 방법은 특별히 제약은 없지만, 메타크릴산의 제조시의 산화 반응에 있어서 반응 가스의 압력 손실을 작게 하기 위해, 기둥 형상물, 정제, 링 형상, 구 형상 등으로 성형하는 것이 바람직하다. 이 중 선택성의 향상이나 반응열의 제거를 기대할 수 있는 점에서, 불활성 담체에 슬러리액 건조체를 피복하여, 피복 촉매로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 피복 공정은 이하에 서술하는 전동(轉動) 조립법이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들면 고정 용기 내의 저부에, 평평한 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전함으로써, 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시켜, 여기에 바인더와 슬러리액 건조 분체 그리고 이들에, 필요에 따라, 기타 첨가제, 예를 들면 성형조제, 강도 향상제를 첨가한 피복용 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다.
바인더의 첨가 방법은, 1) 상기 피복용 혼합물에 미리 혼합해 둔다, 2) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가함과 동시에 첨가, 3) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 피복용 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2)∼4)를 적절하게 조합하여 전량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에 있어서는, 예를 들면 피복용 혼합물의 고정 용기벽으로의 부착, 피복용 혼합물끼리의 응집이 없이 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토 피더 등을 이용하여 첨가 속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다.
바인더는 물 및 1기압 이하에서의 비점이 150℃ 이하의 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 특별히 제약은 없다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 그리고 그들 수용액을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서 에탄올을 사용하는 경우, 에탄올/물＝10/0∼0/10(질량비), 바람직하게는 물과 혼합하여 9/1∼1/9(질량비)로 하는 것이 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은, 피복용 혼합물 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다. 이 공정에서 얻어진 촉매 활성 성분 고체를 250℃ 내지 350℃ 정도로 소성하고 나서 성형하면, 기계적 강도나 촉매 성능이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.
상기 피복에 있어서의 담체의 구체예로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카 알루미나, 멀라이트, 알런덤 등의 직경 1∼15㎜, 바람직하게는 2.5∼10㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상은 10∼70％의 공공률을 갖는 것이 이용된다. 담체와 피복용 혼합물의 비율은 통상, 피복용 혼합물/(피복용 혼합물＋담체)＝10∼75질량％, 바람직하게는 15∼60질량％가 되는 양을 사용한다. 피복용 혼합물의 비율이 큰 경우, 피복 촉매의 반응 활성은 커지지만, 기계적 강도가 작아지는 경향이 있다. 반대로, 피복용 혼합물의 비율이 작은 경우, 기계적 강도는 크지만, 반응 활성은 작아지는 경향이 있다. 또한, 상기에 있어서, 필요에 따라 사용하는 성형조제로서는, 실리카겔, 규조토(珪藻土), 알루미나 분말 등을 들 수 있다. 성형조제의 사용량은, 건조 분체 100질량부에 대하여 통상 1∼60질량부이다. 또한, 추가로 필요에 따라 촉매 활성 성분 및 반응 가스에 대하여 불활성인 무기 섬유(예를 들면, 세라믹스 섬유 또는 위스커 등)를 강도 향상제로서 이용하는 것은, 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하고, 특히 유리 섬유가 바람직하다. 이들 섬유의 사용량은, 건조 분체 100질량부에 대하여 통상 1∼30질량부이다.
공정 f) 공정 e)에서 얻어진 피복 촉매는 그대로 촉매로서 접촉 기상 산화 반응에 제공할 수 있지만, 소성하면 촉매 활성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이 경우의 소성 온도는 통상 100∼450℃, 바람직하게는 250℃∼420℃, 보다 바람직하게는 250∼400℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 300∼400℃ 미만이다. 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소와 같은 불활성 가스 분위기하 또는 에탄올과 같은 환원 가스 분위기에서 행해도 좋다. 불활성 가스 또는 환원 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다. 상기와 같이 하여 얻어진 피복 촉매 전체에 대한 활성 성분의 비율은, 10∼60질량％이다.
상기와 같이 하여 얻어진 촉매(이하 본 발명의 촉매라고 함)는, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화하는 것에 의한 메타크릴산의 제조에 이용된다. 이하, 본 발명의 촉매를 사용하는 데에 가장 바람직한 원료인 메타크롤레인을 사용한 기상 접촉 반응에 대해 설명한다. 기상 접촉 산화 반응에는 분자 형상 산소 또는 분자 형상 산소 함유 가스가 사용된다. 메타크롤레인에 대한 분자 형상 산소의 사용 비율은, 몰비로 0.5∼20의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10의 범위가 바람직하다. 반응을 원활하게 진행시키는 것을 목적으로 하여, 원료 가스 중에 물을 메타크롤레인에 대하여 몰비로 1∼20의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 원료 가스는 산소, 필요에 따라 물(통상 수증기로서 포함함) 외에 질소, 탄산 가스, 포화 탄화 수소 등의 반응에 불활성인 가스 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 메타크롤레인은 이소부틸렌, 제3급 부탄올 및, 메틸터셔리부틸에테르를 산화하여 얻어진 가스를 그대로 공급해도 좋다. 기상 접촉 산화 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 200∼400℃, 바람직하게는 260∼360℃, 원료 가스의 공급량은 공간 속도(SV)로 하여, 통상 100∼6000hr－1, 바람직하게는 300∼3000hr－1이다. 또한, 기상 접촉 산화 반응은 가압하 또는 감압하에서도 가능하지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력이 적합하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한 하기에 있어서 전화율, 선택률 및 수율은 다음과 같이 정의된다.
전화율＝(반응한 메타크롤레인의 몰수/공급한 메타크롤레인의 몰수)×100
선택률＝(생성한 메타크릴산의 몰수/반응한 메타크롤레인의 몰수)×100
수율＝(생성한 메타크릴산의 몰수/공급한 메타크롤레인의 몰수)×100
실시예 1
1) 촉매의 조제
순수 5680ml에 3산화 몰리브덴 800g과 5산화 바나듐 30.33g 및, 85질량％ 정인산 76.87g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 0∼20℃로 냉각하고, 단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv를 0.77[㎾/㎥]로 교반하면서 9.1질량％의 수산화 세슘 수용액 661.32g을 서서히 첨가하고, 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜 황색 슬러리액을 얻었다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 50.0질량％의 아세트산 암모늄 수용액 196.86g을 서서히 첨가하고, 추가로 0∼30℃에서 1시간 숙성했다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 아세트산 제2 구리 22.18g을 첨가하고, 완전 용해할 때까지 0∼30℃에서 교반 혼합했다. 이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 촉매 활성 성분 고체를 얻었다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은,
Mo10V0 .6P1 .1Cs0 .7(NH4)2.3Cu0 .3
이다. 이어서 촉매 활성 성분 고체 120g, 강도 향상재(유리 섬유) 6.5g을 균일하게 혼합하여, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 4.5㎜) 200g에 50질량％ 에탄올 수용액 약 30g을 바인더로서 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 380℃에서 5시간 걸쳐 소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다. 소성 후의 활성 성분 조성은 암모니아 성분이 소성에 의해, 대부분 상실되어, 0.01∼1.0 정도로 되어 있다고 생각할 수 있다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화 반응
얻어진 피복 촉매 10.3ml를 내경 18.4㎜의 스테인리스 반응관에 충전하고, 원료 가스(조성(몰비);메타크롤레인:산소:수증기:질소＝1:2:4:18.6), 공간 속도 SV 1200hr－1, 반응욕 온도 310℃의 조건으로, 메타크롤레인의 산화 반응을 실시했다. 반응은, 최초 반응욕 온도 310℃에서 3시간 반응을 계속하고, 이어서 반응욕 온도를 350℃로 올려 15시간 반응을 계속했다(앞으로 이 처리를 고온 반응 처리라고 함). 이어서 반응욕 온도를 310℃로 내려 반응 성적의 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv를 3.1[㎾/㎥]로 교반한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복 촉매를 조제했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 수산화 세슘 수용액을 첨가시의 교반을 멈추고 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복 촉매를 조제했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 모든 원료를 230배로 스케일 업하고, 단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv를 1.8[㎾/㎥]로 교반한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복 촉매를 조제했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
촉매 활성 성분의 조제를 이하와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 피복 촉매를 조제했다.
순수 5680ml에 3산화 몰리브덴 800g과 5산화 바나듐 30.33g 및, 85질량％ 정인산 76.87g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 0∼20℃로 냉각하고, 단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv를 2.1[㎾/㎥]로 교반하면서 50.0질량％의 아세트산 암모늄 수용액 196.86g을 서서히 첨가하고, 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜 주황색 슬러리액을 얻었다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 9.1질량％의 수산화 세슘 수용액 661.32g을 서서히 첨가하고, 추가로 0∼30℃에서 1시간 숙성했다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 아세트산 제2 구리 22.18g을 첨가하고, 완전 용해할 때까지 0∼30℃에서 교반 혼합했다.
얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
본 발명을 특정의 실시 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어서 명백하다.
또한, 본 출원은, 2012년 5월 18일자로 출원된 일본국특허출원(일본특허출원 2012-114893호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 취입된다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 고수율, 고선택률로 제조하기 위한 촉매를 제공할 수 있다.
Claims (8)
- 이하의 공정을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
공정 a): 적어도 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 슬러리액을 조제하는 공정,
공정 b): 공정 a)에서 얻어진 슬러리액을 냉각한 후, 당해 슬러리액을 교반하면서 알칼리 금속 화합물을 더하여 헤테로폴리산 부분 중화염의 슬러리액을 조제하는 공정,
공정 c): 공정 b)에서 얻어진 슬러리액에 암모늄 화합물을 더하는 공정,
공정 d): 공정 c)에서 얻어진 암모늄 화합물을 더한 슬러리액을 건조하여, 하기 (식 1)로 나타내는 조성의 건조 분체를 얻는 공정,
공정 e): 공정 d)에서 얻어진 건조 분체를 성형하는 공정,
공정 f): 공정 e)에서 얻어진 성형체를 소성하는 공정.
Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf (식 1)
(식 중, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, P는 인, (NH4)는 암모늄기, X는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 원소, Y는 Sb, As, Cu, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소를 각각 나타내고, a∼e는, 각각의 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.1≤a≤6.0, b는 0.5≤b≤6.0, c는 0.1≤c≤10.0, d는 0.1≤d≤3.0, e는 0≤e≤3이고, f는 0 이외의 각각의 원소의 산화 상태 및 원자비에 의해 정해지는 수치임). - 제1항에 있어서,
상기 공정 b)에 있어서 단위 체적당의 교반 소요 동력 Pv[㎾/㎥]를 0.01∼4.00[㎾/㎥]로 교반하면서 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 공정 b)에 있어서 알칼리 금속 화합물을 첨가할 때에, 적어도 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 슬러리액의 온도를 0∼35℃로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 e)가, 바인더를 사용하고, 건조 분체를 불활성 담체에 코팅하여, 피복 촉매로 하는 공정인 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
바인더가 물 및 1기압하에서의 비점이 150℃ 이하의 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체인 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 f)의 소성 온도가 100∼450℃인 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 메타크릴산 제조용 촉매.
- 제7항에 기재된 촉매를 사용하여, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 기상 접촉 산화하는 것을 포함하는 메타크릴산의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2012-114893 | 2012-05-18 | ||
| JP2012114893 | 2012-05-18 | ||
| PCT/JP2013/063669 WO2013172414A1 (ja) | 2012-05-18 | 2013-05-16 | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及び該触媒を用いるメタクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150020541A true KR20150020541A (ko) | 2015-02-26 |
Family
ID=49583817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020147032110A KR20150020541A (ko) | 2012-05-18 | 2013-05-16 | 메타크릴산 제조용 촉매, 그의 제조 방법 및 당해 촉매를 이용하는 메타크릴산의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150105583A1 (ko) |
| EP (1) | EP2851119A4 (ko) |
| JP (1) | JP6077533B2 (ko) |
| KR (1) | KR20150020541A (ko) |
| CN (1) | CN104302391A (ko) |
| WO (1) | WO2013172414A1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190069481A (ko) * | 2016-12-12 | 2019-06-19 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 |
| KR20200122302A (ko) * | 2018-02-20 | 2020-10-27 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 촉매 및 그것을 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY186236A (en) * | 2015-03-26 | 2021-06-30 | Asahi Chemical Ind | Method for producing catalyst and method for producing unsaturated nitrile |
| JP6567401B2 (ja) * | 2015-12-07 | 2019-08-28 | 旭化成株式会社 | 金属酸化物触媒の製造方法 |
| CN106881123B (zh) * | 2015-12-15 | 2019-07-26 | 上海华谊新材料有限公司 | 复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109641202A (zh) * | 2016-08-22 | 2019-04-16 | 三菱化学株式会社 | 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法 |
| CN109985649B (zh) * | 2018-01-02 | 2021-05-04 | 上海华谊新材料有限公司 | (甲基)丙烯醛氧化催化剂及其制备方法 |
| JP7001982B2 (ja) | 2018-02-26 | 2022-02-04 | 三菱ケミカル株式会社 | α，β－不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びにα，β－不飽和カルボン酸及びα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| CN109731592B (zh) * | 2019-01-16 | 2020-12-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN114425377B (zh) * | 2020-09-24 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种邻苯二甲醛催化剂、制备方法及应用 |
| CN114618585B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铂基催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2847150B2 (ja) | 1990-11-14 | 1999-01-13 | 三井化学株式会社 | アクロレイン又はメタクロレインの製造方法 |
| JP3391532B2 (ja) | 1993-12-27 | 2003-03-31 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP3288197B2 (ja) | 1995-05-19 | 2002-06-04 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 |
| JP2002113303A (ja) | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 高粘性溶液の真空脱泡方法 |
| MY144325A (en) * | 2003-02-20 | 2011-08-29 | Nippon Kayaku Kk | Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof |
| JP4922614B2 (ja) * | 2003-10-27 | 2012-04-25 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP4756890B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2011-08-24 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法 |
| JP5574434B2 (ja) * | 2008-11-06 | 2014-08-20 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸製造用触媒 |
-
2013
- 2013-05-16 WO PCT/JP2013/063669 patent/WO2013172414A1/ja active Application Filing
- 2013-05-16 US US14/401,560 patent/US20150105583A1/en not_active Abandoned
- 2013-05-16 EP EP13790491.8A patent/EP2851119A4/en not_active Withdrawn
- 2013-05-16 KR KR1020147032110A patent/KR20150020541A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-05-16 JP JP2014515669A patent/JP6077533B2/ja active Active
- 2013-05-16 CN CN201380026024.8A patent/CN104302391A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190069481A (ko) * | 2016-12-12 | 2019-06-19 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 |
| KR20200122302A (ko) * | 2018-02-20 | 2020-10-27 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 촉매 및 그것을 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2851119A1 (en) | 2015-03-25 |
| WO2013172414A1 (ja) | 2013-11-21 |
| US20150105583A1 (en) | 2015-04-16 |
| CN104302391A (zh) | 2015-01-21 |
| JPWO2013172414A1 (ja) | 2016-01-12 |
| EP2851119A4 (en) | 2016-01-20 |
| JP6077533B2 (ja) | 2017-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6077533B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及び該触媒を用いるメタクリル酸の製造方法 | |
| KR101223590B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법 | |
| KR102005358B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매 및 그것을 이용한 메타크릴산의 제조 방법 | |
| JP6387341B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 | |
| JP5574434B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸製造用触媒 | |
| KR101223589B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 | |
| JP4478107B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製法 | |
| KR101431578B1 (ko) | 메타크릴산 제조 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 | |
| JP2016168588A (ja) | メタクリル酸製造用触媒 | |
| JP6628386B1 (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒 | |
| JP2011152543A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP5269046B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| KR20230137338A (ko) | 촉매 및 그것을 이용한 불포화 카본산의 제조 방법 | |
| KR20230137913A (ko) | 촉매 및 그것을 이용한 불포화 카본산의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |