KR20190069481A - α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 - Google Patents

α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 제공한다. α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근을 포함하고, (i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정과, (ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정과, (iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정을 갖고, 상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물로서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하는 암모늄 화합물을 사용하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.

Description

α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법
본 발명은 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서는, 인몰리브데넘산, 인몰리브데넘산염 등의 헤테로폴리산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 촉매가 알려져 있다. 해당 촉매의 제조 방법에 대해서는 수많은 검토가 이루어지고 있고, 그 대부분은, 우선 촉매를 구성하는 각 원소를 포함하는 수용액 또는 슬러리를 조제하고, 그 후 이것을 건조하고, 소성함으로써 촉매를 제조하고 있다.
이와 같은 촉매의 기본적인 성능은, 주로 원소 조성, 결정 구조, 입자경 등에 의존하지만, 그 제어에는, 수성 슬러리의 조제 과정의 조건, 특히 pH나 온도 등의 조건을 제어할 것이 요구된다. 헤테로폴리산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 촉매로서는, 일반적으로 칼륨, 루비듐 및 세슘 등의 알칼리 금속의 부분 중화염이 주성분으로서 이용되고 있다. 그러나, 실제의 촉매 조제에 있어서, 단순히 알칼리 금속의 부분 중화염을 형성시키는 것만으로는, α,β-불포화 카복실산 제조에 최적인 결정 구조를 형성하기 어려운 경우가 있다. 그래서 실제의 촉매 조제에 있어서는, 알칼리 금속염과 암모늄염 등의 복합염을 형성시키고, 소성에 의해 암모늄염 등을 분해시킴으로써, 알칼리 금속의 부분 중화염을 형성시키는 경우가 있다. 여기에서, 암모늄 원료로서는, 암모니아수, 질산 암모늄, 중탄산 암모늄 등이 이용되고 있다. 그러나, 상기 각 암모늄 원료는 각각 과제를 갖는다. 일반적으로 헤테로폴리산의 암모늄염은 알칼리 금속염과 비교하여 입자경이 큰 것이 알려져 있다. 입자경이 크면 비표면적이 작아지기 때문에, α,β-불포화 카복실산 제조의 촉매 활성은 낮아진다.
특허문헌 1에는, 암모늄 원료로서 질산 암모늄을 이용하는 것이 기재되어 있다. 암모늄 원료로서 질산 암모늄을 이용한 경우, 헤테로폴리산(염)의 슬러리의 pH를 낮은 값으로 억제함으로써, α,β-불포화 카복실산 제조에 바람직한 결정 구조를 형성할 수 있다(비특허문헌 1). 그러나, 유기 성형 조제를 첨가하는 경우, 질산 암모늄이 공존하면 소성 시에 큰 발열을 수반하는 경우가 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2).
특허문헌 3에는, 암모늄 원료로서 중탄산 암모늄을 이용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 중탄산 암모늄을 이용한 경우는 촉매 활성이 낮아, 충분한 α,β-불포화 카복실산 수율을 얻을 수 없다.
일본 특허공개 2014-226614호 공보 일본 특허공개 평6-86933호 공보 일본 특허공개 2013-128878호 공보
T. OKUHARA, N. MIZUNO, M. MISONO ADVANCES IN CATALYSIS, 1996, VOLUME41, 113-252.
본 발명은 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [13]이다.
[1] α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근(根)을 포함하고,
(i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정과,
(ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정과,
(iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정
을 갖고,
상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물로서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하는 암모늄 화합물을 사용하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
[2] α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근을 포함하고,
(i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정과,
(ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정과,
(iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정
을 갖고,
상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물이 하기 식(1)을 만족시키는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
0.048≤W1/W2≤0.2 (1)
(식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.).
[3] 상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물이 하기 식(1)을 만족시키는, [1]에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
0.048≤W1/W2≤0.2 (1)
(식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.).
[4] 하기 식(2)로 표시되는 조성을 갖는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (2)
(상기 식(2) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄 이온 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 타이타늄, 주석, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼h는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0.1∼20, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.).
[5] 상기 공정(ii)에 있어서, 90℃보다 높고 105℃ 이하인 온도의 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 상기 암모늄 화합물을 첨가하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
[6] 상기 공정(ii)에 있어서의 상기 암모늄 화합물이 카밤산 암모늄과 중탄산 암모늄의 혼합물인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
[7] 상기 α,β-불포화 알데하이드가 (메트)아크롤레인이고, 또한 상기 α,β-불포화 카복실산이 (메트)아크릴산인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조한 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
[9] 상기 열처리의 온도가 200∼500℃인 [8]에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.
[11] [8] 또는 [9]에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제조하고, 상기 촉매를 이용하여, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.
[12] [10] 또는 [11]에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
[13] [10] 또는 [11]에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 제공할 수 있다.
[α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법]
본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체(이하, 촉매 전구체라고도 나타냄)의 제조 방법은, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근을 포함한다. 해당 방법은 이하의 공정(i)∼(iii)을 포함한다.
(i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정.
(ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정.
(iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정.
상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물은 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하거나, 또는 하기 식(1)을 만족시킨다.
0.048≤W1/W2≤0.2 (1)
(식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.).
본 발명에 따른 방법에서는, 상기 공정(i)∼(iii)을 포함하고, 또한 상기 공정(ii)에 있어서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하거나, 또는 상기 식(1)을 만족시키는 암모늄 화합물을 이용하는 것에 의해, 촉매의 원소 조성이나 결정 구조, 수성 슬러리의 pH나 잔존 카운터 음이온 등의 화학 특성을 변화시킴이 없이, 수성 슬러리 중의 촉매 입자의 입자경만을 작게 할 수 있어, 비표면적을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 촉매 활성이 향상되어, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에, α,β-불포화 카복실산의 수율을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명자들은, 촉매를 제조할 때에 이용하는 암모늄 원료로서, 카밤산 암모늄의 함유 비율이 소정인 것을 이용함으로써 고수율을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 한편, 본 발명에 있어서 「암모늄근」이란, 암모늄 이온(NH4 +)이 될 수 있는 암모니아(NH3), 및 암모늄염 등의 암모늄 함유 화합물에 포함되는 암모늄의 총칭이다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서는, 상기 공정(ii)에 있어서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하고, 또한 상기 식(1)을 만족시키는 암모늄 화합물을 이용해도 된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체는, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식(2)로 표시되는 조성을 갖는 것이, α,β-불포화 카복실산의 제조에 있어서 고수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다. 한편, 촉매 전구체에 있어서의 각 원소의 몰비는, 촉매 전구체를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다. 또한 암모늄 이온의 몰비는, 촉매 전구체를 켈달법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다.
PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (2)
상기 식(2) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄 이온 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 타이타늄, 주석, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼h는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0.1∼20, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.
본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법은 이하의 공정(i) 내지 (iii)을 갖는다. (i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정. (ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정. (iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 촉매 전구체를 얻는 공정. 여기에서, 상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물로서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하거나, 또는 상기 식(1)을 만족시키는 암모늄 화합물을 사용한다. 또한, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법은 후술하는 성형 공정을 추가로 가져도 된다.
(공정(i))
공정(i)에서는, 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비한다. 예를 들면, 조제 용기를 이용하여 촉매 성분의 원료 화합물을 용매에 용해 또는 현탁시키는 것에 의해, 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 얻을 수 있다. 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)은, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식(2)로 표시되는 조성에 포함되는 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
사용하는 원료 화합물로서는, 각 촉매 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물, 옥소산, 옥소산염 등을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 몰리브데넘 원료로서는, 예를 들면 파라몰리브데넘산 암모늄, 삼산화 몰리브데넘, 몰리브데넘산, 염화 몰리브데넘 등을 들 수 있다. 인 원료로서는, 예를 들면 정인산, 오산화 인, 또는 인산 암모늄, 인산 세슘 등의 인산염 등을 들 수 있다. 구리 원료로서는, 예를 들면 황산 구리, 질산 구리, 산화 구리, 탄산 구리, 아세트산 구리, 염화 구리 등을 들 수 있다. 바나듐 원료로서는, 예를 들면 바나드산 암모늄, 메타바나드산 암모늄, 오산화 바나듐, 염화 바나듐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 몰리브데넘, 인, 바나듐의 원료로서는, 몰리브데넘, 인, 바나듐 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 헤테로폴리산을 이용해도 된다. 헤테로폴리산으로서는, 예를 들면 인몰리브데넘산, 인바나드몰리브데넘산, 규몰리브데넘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
공정(i)에서 촉매 성분의 원료 화합물로서 암모늄염을 사용하는 경우는, 촉매 전구체에 포함되는 해당 원료 화합물 유래의 암모늄근의 양은, 몰리브데넘의 양을 12몰로 했을 때, 3몰 이하가 바람직하고, 1.5몰 이하가 보다 바람직하고, 1몰 이하가 더 바람직하고, 0.6몰 이하가 특히 바람직하다. 해당 원료 화합물 유래의 암모늄근의 양이, 몰리브데넘의 양을 12몰로 했을 때에 3몰 이하인 것에 의해, 본원 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
수성 슬러리 또는 수용액(I)의 조제는, 물에 촉매 전구체를 구성하는 각 원소의 원료의 일부, 또는 모두를 가하고, 가열하면서 교반하는 방법에 의해 행하는 것이 간편하여 바람직하다. 물에 촉매 전구체를 구성하는 각 원소의 원료의 수용액, 수성 슬러리 또는 수성 졸을 첨가할 수도 있다. 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 가열 온도는 80∼130℃가 바람직하고, 90∼130℃가 보다 바람직하다. 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 가열 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산의 생성 속도를 충분히 빠르게 할 수 있다. 또한, 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 가열 온도를 130℃ 이하로 함으로써, 수성 슬러리 또는 수용액(I) 중의 물의 증발을 억제할 수 있다. 조제되는 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 pH는 4 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하다. 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 pH를 충분히 낮게 하는 것에 의해, 바람직한 구조의 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 형성할 수 있다. 한편, 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 pH의 측정은 pH 미터(호리바제작소사제, 상품명: D-21)에 의해 행할 수 있다. 또한, 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산이 형성되어 있는지 아닌지는, NICOLET6700FT-IR(제품명, Thermo electron사제)을 이용한 적외 흡수 분석에 의해 판단할 수 있다.
(공정(ii))
공정(ii)에서는, 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는다.
암모늄 화합물로서는, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하거나, 또는 하기 식(1)을 만족시키는 암모늄 화합물을 사용한다.
0.048≤W1/W2≤0.2 (1)
상기 식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.
이에 의해, 얻어지는 촉매의 비표면적이 커져, α,β-불포화 카복실산 제조에 있어서의 촉매 활성을 높일 수 있어, α,β-불포화 카복실산의 수율을 향상시킬 수 있다. 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 함유량은 40질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 카밤산 암모늄의 함유량은 많을수록 α,β-불포화 카복실산의 수율을 향상시킬 수 있지만, 제조 비용의 관점에서, 카밤산 암모늄의 함유량의 상한은 95질량% 이하가 바람직하다. W1/W2의 하한은 0.055 이상이 바람직하고, 0.078 이상이 보다 바람직하고, 0.085 이상이 더 바람직하고, 0.092 이상이 특히 바람직하다. 또한, W1/W2의 상한은 0.15 이하가 바람직하고, 0.13 이하가 보다 바람직하고, 0.12 이하가 더 바람직하다.
암모늄 화합물로서, 카밤산 암모늄 이외의 다른 암모늄 화합물을 병용하는 경우, 다른 암모늄 화합물로서는, 중탄산 암모늄, 질산 암모늄, 암모니아수 등을 들 수 있지만, 목적 생성물의 수율의 관점에서 중탄산 암모늄을 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 암모늄 화합물은 카밤산 암모늄과 중탄산 암모늄의 혼합물인 것이 바람직하다. 이들 다른 암모늄 화합물은 1종으로 이용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 암모늄 화합물은 카밤산 암모늄 및 중탄산 암모늄을 합계로 80∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 90∼100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서의 「암모늄 화합물」은 상기 촉매 원소를 포함하지 않는 암모늄 화합물을 나타낸다.
암모늄 화합물을 첨가하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 온도는, α,β-불포화 카복실산을 제조할 때의 핫 스폿 억제의 관점에서, 하한은 90℃보다 높고, 상한은 105℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하한은 93℃ 이상이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서, 암모늄 화합물 이외에 상기 식(2)에 있어서의 G 원소의 원료도 첨가하여, 상기 헤테로폴리산의 적어도 일부를 G 원소의 염으로서 석출시켜도 된다.
암모늄 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 G 원소의 원료는, 용매에 용해 또는 현탁시켜 첨가하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물, 에틸 알코올, 아세톤 등을 들 수 있지만, 상기 공정(i)에서 얻어지는 수성 슬러리 또는 수용액(I)과 동일한 물을 용매로서 이용하는 것이 바람직하다. 암모늄 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 G 원소의 원료를 첨가한 후의 슬러리(II)의 교반 시간은, 5∼60분이 바람직하고, 하한은 10분 이상, 상한은 30분 이하가 보다 바람직하다. 또한, 교반 시의 슬러리(II)의 온도는 80∼100℃가 바람직하다. 교반 시간을 5분 이상, 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염을 충분히 형성시킬 수 있다. 한편, 교반 시간을 60분 이하, 온도를 100℃ 이하로 함으로써, 목적으로 하는 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염의 형성 이외의 부반응을 억제할 수 있다.
석출시키는 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염은, 케긴형 구조를 갖고 있어도, 도슨형 구조 등의 케긴형 이외의 구조를 갖고 있어도 상관없지만, 케긴형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 석출시키는 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염이 케긴형 구조를 갖는 경우, α,β-불포화 카복실산의 수율이 보다 향상된다. 케긴형 구조를 갖는 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염을 석출시키는 방법으로서는, 예를 들면 몰리브데넘 원료로서 삼산화 몰리브데넘을 사용하고, 공정(ii)에 있어서의 슬러리(II)의 pH를 3 이하로 조정하는 방법을 들 수 있다. 한편, 석출된 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염의 구조는, NICOLET6700FT-IR(제품명, Thermo electron사제)을 이용한 적외 흡수 분석 및 X선 회절 장치 X'Pert PRO MPD(제품명, PANaltical사제)를 이용한 X선 회절 분석에 의해 판단할 수 있다.
(공정(iii))
공정(iii)에서는, 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 촉매 전구체를 얻는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 드럼 건조법, 기류 건조법, 증발 건고법, 분무 건조법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 120∼500℃가 바람직하고, 하한은 140℃ 이상, 상한은 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 건조는 슬러리(II)가 건고될 때까지 행할 수 있다. 촉매 전구체의 수분 함유율은 0.1∼4.5질량%가 바람직하다. 한편, 이들 조건은 원하는 촉매 전구체의 형상이나 크기에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(성형 공정)
성형 공정에서는, 상기 촉매 전구체 또는 후술하는 열처리 공정에서 얻어지는 열처리 후의 촉매를 성형한다. 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 건식 또는 습식의 성형 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 타정 성형, 압출 성형, 가압 성형, 전동 조립(造粒) 등을 들 수 있다. 성형품의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구형 입상, 링상, 원주형 펠릿상, 별형상, 성형 후에 분쇄 분급한 과립상 등의 임의의 형상을 들 수 있다. 촉매의 크기로서는, 촉매 지름이 0.1∼10mm인 것이 바람직하다. 촉매 지름이 0.1mm 이상인 것에 의해, 반응관 내의 압력 손실을 작게 할 수 있다. 또한, 촉매 지름이 10mm 이하인 것에 의해, 촉매 활성이 보다 향상된다. 성형할 때에는 담체에 담지해도 되고, 그 밖의 첨가제를 혼합해도 된다.
[α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법]
본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법은, 상기 공정(iii)에서 얻어진 촉매 전구체, 또는 상기 성형 공정에서 얻어진 촉매 전구체의 성형물(이하, 통틀어 촉매 전구체라고도 나타냄)을 열처리하는 공정(이하, 열처리 공정이라고도 나타냄)을 포함하는 것이 바람직하다.
(열처리 공정)
열처리 공정에서는, 상기 촉매 전구체를 열처리하여, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 얻는다. 열처리 조건으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 공기 등의 산소 함유 가스 및 불활성 가스 중 적어도 한쪽의 유통하에서 행할 수 있다. 상기 열처리는 공기 등의 산소 함유 가스 유통하에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 「불활성 가스」란 촉매 활성을 저하시키지 않는 기체를 나타내고, 예를 들면 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 열처리 온도는 200∼500℃가 바람직하고, 하한은 300℃ 이상, 상한은 450℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 열처리 시간의 하한은 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다. 또한 열처리 시간의 상한은 40시간 이하가 바람직하다. 얻어지는 촉매의 비표면적은 4.6m2/g 이상인 것이 바람직하다. 한편, 촉매의 비표면적은 질소 흡착법을 이용하여 구해지는 값이고, 구체적으로는 후술하는 방법에 의해 구해지는 값이다.
[α,β-불포화 카복실산의 제조 방법]
본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시킨다. 또한, 본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제조하고, 상기 촉매를 이용하여, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시킨다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 α,β-불포화 알데하이드로서는, (메트)아크롤레인, 크로톤알데하이드(β-메틸아크롤레인), 신남알데하이드(β-페닐아크롤레인) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 목적 생성물의 수율의 관점에서 (메트)아크롤레인인 것이 바람직하고, 메타크롤레인인 것이 보다 바람직하다. 제조되는 α,β-불포화 카복실산은, 상기 α,β-불포화 알데하이드의 알데하이드기가 카복실기로 변화한 α,β-불포화 카복실산이다. 구체적으로는, α,β-불포화 알데하이드가 (메트)아크롤레인인 경우, (메트)아크릴산이 얻어진다. 한편, 「(메트)아크롤레인」은 아크롤레인 및 메타크롤레인을 나타내고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산을 나타낸다.
이하, 대표예로서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 방법에서는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를 포함하는 원료 가스와, 본 발명에 따른 촉매를 접촉시킴으로써 메타크릴산을 제조한다. 이 반응에서는 고정상형 반응기를 사용할 수 있다. 반응관 내에 촉매를 충전하고, 해당 반응기로 원료 가스를 공급하는 것에 의해 반응을 행할 수 있다. 촉매층은 1층이어도 되고, 활성이 상이한 복수의 촉매를 각각 복수의 층에 나누어 충전해도 된다. 또한, 활성을 제어하기 위해서 메타크릴산 제조용 촉매를 불활성 담체에 의해 희석하여 충전해도 된다.
원료 가스 중의 메타크롤레인의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20용량%가 바람직하고, 하한은 3용량% 이상, 상한은 10용량% 이하가 보다 바람직하다. 원료인 메타크롤레인은, 저급 포화 알데하이드 등의 본 반응에 실질적인 영향을 주지 않는 불순물을 소량 포함하고 있어도 된다.
원료 가스 중의 분자상 산소의 농도는 메타크롤레인 1몰에 대해서 0.4∼4몰이 바람직하고, 하한은 0.5몰 이상, 상한은 3몰 하이가 보다 바람직하다. 한편, 분자상 산소원으로서는, 경제성의 관점에서 공기가 바람직하다. 필요하면, 공기에 순산소를 가하여 분자상 산소를 부화(富化)한 기체를 이용해도 된다.
원료 가스는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 추가로, 원료 가스에 수증기를 가해도 된다. 수증기의 존재하에서 반응을 행하는 것에 의해, 메타크릴산을 보다 높은 수율로 얻을 수 있다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는 0.1∼50용량%가 바람직하고, 하한은 1용량% 이상, 상한은 40용량%가 보다 바람직하다.
원료 가스와 메타크릴산 제조용 촉매의 접촉 시간은 1.5∼15초가 바람직하다. 반응 압력은 0.1∼1MPa(G)가 바람직하다. 단, (G)는 게이지압인 것을 의미한다. 반응 온도는 200∼450℃가 바람직하고, 하한은 250℃ 이상, 상한은 400℃ 이하가 보다 바람직하다.
[α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법]
본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화한다. 또한, 본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화한다. 이들 방법에 의하면, α,β-불포화 알데하이드의 기상 접촉 산화에 의해 얻어지는 α,β-불포화 카복실산을 이용하여, α,β-불포화 카복실산 에스터를 얻을 수 있다. α,β-불포화 카복실산과 반응시키는 알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 α,β-불포화 카복실산 에스터로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸 등을 들 수 있다. 반응은 설폰산형 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 50∼200℃가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다. 원료 가스 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 가스 크로마토그래피의 결과로부터, 메타크릴산 수율을 하기 식으로 구했다.
메타크릴산 수율(%)=(B/A)×100
식 중, A는 반응기로 공급한 메타크롤레인의 몰수, B는 생성된 메타크릴산의 몰수이다.
촉매의 비표면적은 질소 흡착법을 이용하여 구했다. 구체적으로는, 트라이스타 3000(상품명, Micrometrics사제)을 이용하여 측정했다. 촉매를 1.5g 이용하여 측정을 행하고, BET 5점법에 의해 비표면적을 산출했다.
(실시예 1)
순수 400부에, 삼산화 몰리브데넘 100부, 메타바나드산 암모늄 3.4부, 85질량% 인산 수용액 9.4부를 순수 6.0부로 희석한 희석물, 및 질산 구리(II) 삼수화물 2.1부를 순수 4.5부에 용해시킨 용해물을 첨가했다. 얻어진 수성 슬러리를 교반하면서 25℃로부터 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반하여, 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리(I)을 얻었다. 해당 수성 슬러리(I)의 pH는 0.6이었다. 추가로 액온을 95℃로 유지하고 교반하면서, 중탄산 세슘 13.5부를 순수 24부에 용해시킨 용해물과, 카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물을 적하하고 15분간 교반하여, 헤테로폴리산의 세슘염 및 암모늄염을 석출시켰다. 상기 헤테로폴리산의 세슘염 및 암모늄염은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 슬러리(II)를 140℃의 수증기로 가열하여 증발 건고시켜, 촉매 전구체를 얻었다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6이었다. 해당 촉매 전구체를 가압 성형한 후, 분쇄한 것을 공기 유통하 380℃에서 5시간 열처리하여, 촉매를 얻었다.
상기 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량% 및 질소 55용량%로 이루어지는 원료 가스를 반응 온도 285℃, 원료 가스와 메타크릴산 제조용 촉매의 접촉 시간 2.4초로 통하게 했다. 반응기로부터 얻어지는 생성물을 포집하고, 가스 크로마토그래피로 분석하여 메타크릴산 수율을 산출했다. 또한, 촉매 반응에 사용하기 전에, 질소 흡착법에 의해 비표면적을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물 대신에, 중탄산 암모늄 2.0부와 카밤산 암모늄 5.9부의 혼합물을 순수 70부에 용해시킨 용해물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 전구체를 제조했다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1. 4Mo12V0 . 5Cu0 . 15Cs1 .2(NH4)3. 6이었다. 해당 촉매 전구체를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 성형하고, 열처리하여 촉매를 얻었다. 해당 촉매를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물 대신에, 중탄산 암모늄 4.6부와 카밤산 암모늄 4.6부의 혼합물을 순수 70부에 용해시킨 용해물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 전구체를 제조했다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6이었다. 해당 촉매 전구체를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 성형하고, 열처리하여 촉매를 얻었다. 해당 촉매를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물 대신에, 중탄산 암모늄 5.9부와 카밤산 암모늄 4.0부의 혼합물을 순수 70부에 용해시킨 용해물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 전구체를 제조했다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6이었다. 해당 촉매 전구체를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 성형하고, 열처리하여 촉매를 얻었다. 해당 촉매를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물 대신에, 중탄산 암모늄 8.3부와 카밤산 암모늄 2.8부의 혼합물을 순수 70부에 용해시킨 용해물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 전구체를 제조했다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6이었다. 해당 촉매 전구체를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 성형하고, 열처리하여 촉매를 얻었다. 해당 촉매를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물 대신에, 중탄산 암모늄 14.0g을 순수 70부에 용해시킨 용해물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 전구체를 제조했다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6이었다. 해당 촉매 전구체를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 성형하고, 열처리하여 촉매를 얻었다. 해당 촉매를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼4에서는, 카밤산 암모늄의 질량 비율 및 W1/W2의 값이 본 발명의 범위 내에 있어, 메타크릴산 수율이 높은 촉매인 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 및 2는, 카밤산 암모늄의 질량 비율 및 W1/W2의 값이 본 발명의 범위 밖이기 때문에, 실시예와 비교하여 메타크릴산 수율이 낮았다. 한편, 본 실시예에서 얻어진 메타크릴산을 에스터화함으로써, 메타크릴산 에스터를 얻을 수 있다.
이 출원은 2016년 12월 12일에 출원된 일본 출원 특원2016-240355를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세는 본원 발명의 범주 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명에 의하면, α,β-불포화 알데하이드로부터 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 제공할 수 있어, 공업적으로 유용하다.

Claims (13)

  1. α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근(根)을 포함하고,
    (i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정과,
    (ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정과,
    (iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정
    을 갖고,
    상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물로서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하는 암모늄 화합물을 사용하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
  2. α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근을 포함하고,
    (i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정과,
    (ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정과,
    (iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정
    을 갖고,
    상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물이 하기 식(1)을 만족시키는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
    0.048≤W1/W2≤0.2 (1)
    (식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물이 하기 식(1)을 만족시키는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
    0.048≤W1/W2≤0.2 (1)
    (식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(2)로 표시되는 조성을 갖는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
    PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (2)
    (상기 식(2) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄 이온 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 타이타늄, 주석, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼h는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0.1∼20, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 90℃보다 높고 105℃ 이하인 온도의 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 상기 암모늄 화합물을 첨가하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서의 상기 암모늄 화합물이 카밤산 암모늄과 중탄산 암모늄의 혼합물인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 알데하이드가 (메트)아크롤레인이고, 또한 상기 α,β-불포화 카복실산이 (메트)아크릴산인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리의 온도가 200∼500℃인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제조하고, 상기 촉매를 이용하여, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
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