JP4856579B2

JP4856579B2 - メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP4856579B2
Application number: JP2007116898A
Authority: JP
Inventors: 洋子渡部; 正英近藤; 啓幸内藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: JP2008272626A

Description

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。メタクリル酸製造用触媒としては、例えば、以下の触媒が提案されている。

（１）比表面積が４〜２０ｍ²／ｇ、細孔容積０．０８〜０．５ｍｌ／ｇを有する触媒（特許文献１）。
（２）比表面積が１．０〜１０．０ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１０〜１．０ｃｃ／ｇであり、細孔径直径が１〜１０μｍおよび０．１〜１μｍ未満の範囲にそれぞれ集中して分布を有する触媒（特許文献２）。
（３）触媒成分を二液に分けて短時間で混合し、熟成することなく直ちに噴霧乾燥することを特徴とする触媒（特許文献３）。
（４）触媒成分元素を含む複数の均一溶液を、０〜２５℃の温度範囲内で混合することで調製された触媒（特許文献４）。
（５）触媒原料溶液を急速に供給し、高速攪拌混合下でドーソン型ヘテロポリ酸塩の沈殿を析出させ、かつ加熱熟成処理を高速攪拌下で行うことを特徴とする触媒（特許文献５）。

（１）、（２）は調製した触媒の成型による活性低下を抑制するための検討であり、触媒組成や調製法によるメタクリル酸の生産性向上については記載されていない。（３）、（４）は触媒成分を含む溶液の混合時間や調製方法に関する検討であり、触媒の比表面積については記載されていない。（５）はドーソン型ヘテロポリ酸を析出させる触媒調製法についての検討であり、ヘテロポリ酸塩をケギン型として析出する場合に関しては記載されていない。また（１）、（２）、（５）の文献では触媒中にＣｕが含まれていないか、またはＭｏの原子比率が１２のときのＣｕの原子比率が０．４以上の触媒は記載されていない。

特開昭５６−０２４０４８号公報特開昭６３−３１５１４８号公報特開平０４−１８２４５０号公報特開平０５−０３１３６８号公報特開平０７−１８５３５４号公報

本発明の目的は、メタクリル酸選択率および収率の高いメタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸収率の高い触媒を得ることができるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸を生産性よく製造できるメタクリル酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒中のＣｕの原子比率増加により、触媒表面積あたりのメタクロレインの反応率が向上し、Ｖの原子比率増加によりメタクリル酸の選択率が向上することを見出した。ただし、従来公知の触媒製造方法では、Ｃｕ、Ｖの原子比率が大きい領域ではＢＥＴ比表面積が10m²/g未満に減少し、それに伴いメタクロレインの反応率が大きく低下してしまうため、Ｃｕの原子比率が０．４を超える領域に関しては従来検討例がなかった。ところが、触媒成分を含むｐＨが４以下の水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を加え、ケギン型ヘテロポリ酸塩を析出させる工程を１５℃以下の温度領域で行い、また攪拌装置としてホモジナイザー等の高速回転剪断撹拌機を用いることで、ＢＥＴ比表面積の減少が抑制されることが示された。本発明者らはＣｕ、Ｖの原子比率が大きい領域においても、このような手法を用いて触媒のＢＥＴ比表面積を１０〜１５ｍ²／ｇに保つことができ、触媒性能が大きく向上することを見出した。

すなわち本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる下記式（１）で表される組成を有する触媒であって、ＢＥＴ比表面積が１０〜１５ｍ²／ｇであることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒である。
Ｍｏ_aＰ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＯ_g ・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．４≦ｄ≦１．５、０．０１≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは、前記各元素の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）

また本発明は前記のメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、少なくともモリブデン、リン、バナジウムおよび銅を含む水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を加え、ケギン型ヘテロポリ酸塩を析出させる工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法、および高収率でメタクリル酸を製造することのできるメタクリル酸の製造方法を提供することができる。

＜メタクリル酸製造用触媒＞
本発明のメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す。）は前記式（１）で表される組成であって、触媒のＢＥＴ比表面積は１０〜１５ｍ²／ｇである。Ｍｏの原子比率が１２のときのＣｕの原子比率ｄは０．４≦ｄ≦１．５であり、０．４≦ｄ≦１が好ましい。Ｖの原子比率ｃは０．０１≦ｃ≦３であり、ｄ／ｃの比率は０．１３≦ｄ／ｃ≦３が好ましく、０．２≦ｄ／ｃ≦２．５が特に好ましい。

本発明の要件として、触媒のＢＥＴ比表面積を１０〜１５ｍ²／ｇに制御する必要がある。本発明における触媒のＢＥＴ比表面積は窒素吸着法によって測定されたものである。ＢＥＴ比表面積１０ｍ²／ｇ未満では触媒活性が低下し、一方１５ｍ²／ｇを超えるとメタクリル酸選択率が低下するため好ましくない。

製造されたメタクリル酸製造用触媒における触媒成分の組成は、例えばアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって酸素以外の組成を分析できる。また窒素ガス吸着法による触媒のＢＥＴ比表面積は、例えばＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置「ＴｒｉＳｔａｒ３０００」等により測定できる。

＜メタクリル酸製造用触媒の製造方法＞
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、モリブデン、リン、バナジウムおよび銅を含む水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を加え、ケギン型ヘテロポリ酸塩を析出させる工程を有する製造方法によって製造されたものである。

本発明のメタクリル酸製造用触媒は、例えば、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程（調製工程）と、水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を加え、ケギン型ヘテロポリ酸塩を析出させる工程（析出工程）と、析出物を含む液を乾燥して乾燥物を得る工程（乾燥工程）と、乾燥物を賦型して賦型品を得る工程（賦型工程）と、賦型品を熱処理する工程（熱処理工程）とを経て製造される。

（調製工程）
水性スラリーまたは水溶液の調製方法としては、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。各元素の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウム原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられる。銅原料としては、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等が挙げられる。
水性スラリーまたは水溶液の調製方法としては、簡便である点から、水に各元素の原料を加え、加熱しながら撹拌する方法が好ましい。加熱温度は、８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１３０℃が特に好ましい。水性スラリーまたは水溶液のｐＨが高い場合には、リン酸根や硝酸根を多く含むよう原料を選択し、ｐＨは４以下、より好ましくは２以下とする。

（析出工程）
ＢＥＴ比表面積を１０〜１５ｍ²／ｇに制御するには、例えば析出工程において以下の方法を用いることが挙げられる。

まず、調製工程にて加熱された水性スラリーまたは水溶液を冷却する。ついで、水性スラリーまたは水溶液を攪拌しながら水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を加え、アルカリ塩を析出させる。析出粒子のヘテロポリ酸塩構造は、次の乾燥工程で混合液を蒸発乾固して得られた乾燥物を赤外吸収分析で測定することにより確認できる。得られた析出物がケギン型ヘテロポリ酸塩構造である場合、赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ^-1付近に特徴的なピークを有する。得られた析出物がドーソン型ヘテロポリ酸塩構造である場合、赤外吸収スペクトルは、１０４０、１０２０、９３０、７２０、６８０ｃｍ^-1付近に特徴的なピークを有する。

水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を加える際の水性スラリーまたは水溶液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。これにより触媒のＢＥＴ比表面積が１０〜１５ｍ²／ｇに制御されやすくなる。水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を加える際の温度の下限は、水性スラリーまたは水溶液がアルカリ金属化合物の添加に影響を及ぼすような状態にならない限り、特に制限されない。

アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物、カリウム化合物、およびルビジウム化合物等が挙げられ、熱安定性の点から、セシウム化合物が好ましい。セシウム化合物としては、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、および酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。

攪拌はできる限り高速で行うのが好ましい。撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。撹拌装置としては、撹拌の強度を容易に調節でき、工業上簡便である点から、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機等の回転式撹拌装置が好ましく、アルカリ塩が析出した後も攪拌を保持でき、ＢＥＴ比表面積が１０〜１５ｍ²／ｇに制御された触媒を得ることができる点から、ホモジナイザー等の高速回転剪断撹拌機が特に好ましい。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。撹拌時の液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下が特に好ましい。

上記の処理を施した水性スラリーまたは水溶液中の析出物（析出粒子）の平均粒子径は、０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍが特に好ましい。析出粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒径分布測定法にて測定された、体積基準５０％径である。また、アルカリ金属化合物を加えてからの撹拌時間は、析出粒子の平均粒子径が０．１〜１μｍになるのに十分な時間であれば特に限定されない。

（乾燥工程）
析出粒子を含む液を、加熱して乾燥し、乾燥物を得る。乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等の公知の方法が挙げられる。

（賦型工程）
乾燥物の賦型に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦型品の形状としては、特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。

（熱処理工程）
熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。

以上説明した本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造にあっては、Ｍｏの原子比率が１２のときのＣｕの原子比率ｄを０．４≦ｄ≦１．５とし、触媒のＢＥＴ比表面積を１０〜１５ｍ²／ｇとしているため、メタクリル酸選択率および収率の高い触媒を得ることができる。
この理由としては、Ｃｕの原子比率が触媒のケギン型ヘテロポリ酸塩へのヘテロ原子の取り込まれ方に影響を及ぼしており、Ｍｏの原子比率が１２のときのＣｕの原子比率ｄを０．４≦ｄとすることでメタクリル酸を製造する反応に有効な化学構造が得られるためと推測している。また触媒のＢＥＴ比表面積を１０〜１５ｍ²／ｇとすることで、その効果が最大限発揮されると考えられる。一方、１．５＜ｄとするとＢＥＴ比表面積の制御が難しく、ＢＥＴ比表面積の小さな触媒が製造されてしまうため触媒活性が低下すると考えられる。

＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明のメタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。メタクリル酸製造用触媒は、担体に担持させたものであってもよく、その他の添加成分を混合したものであってもよい。

本発明のメタクリル酸製造触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、触媒とを接触させる。
原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％が特に好ましい。メタクロレインは、水、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルが特に好ましい。分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要ならば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。

原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。反応圧力は、大気圧〜数気圧が好ましい。反応温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃が特に好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
析出粒子のヘテロポリ酸塩構造は、混合液を蒸発乾固して得られた乾燥物を赤外吸収分析で測定することにより確認した。
メタクリル酸の製造方法において、原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。
ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を下記式にて求めた。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。

〔実施例１〕
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、８５質量％リン酸水溶液７．３部および硝酸銅５．６部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。１５℃まで冷却後ホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌しながら、重炭酸セシウム１１．２部を純水２０部に溶解した溶液を添加してヘテロポリ酸塩を析出させ、さらに１５℃で２０分間攪拌した。混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸塩構造は、赤外吸収分析の結果ケギン型であった。この乾燥物を１３０℃で１６時間さらに乾燥させた後、加圧成型により賦型した。得られた賦型品を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。
得られた触媒のＢＥＴ比表面積は１３．７８ｍ²／ｇであり、酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。
Ｍｏ₁₂Ｖ_0.45Ｐ_1.1Ｃｕ_0.4Ｃｓ₁
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、ホモジナイザーの代わりに回転翼撹拌機を用い１００ｒｐｍで攪拌した以外は、実施例１と同様にしてヘテロポリ酸塩を析出させた。得られた混合液中のヘテロポリ酸塩構造はケギン型であった。該混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例１と同じ組成の触媒を得た。得られた触媒のＢＥＴ比表面積は８．５１ｍ²／ｇであった。
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部および８５質量％リン酸水溶液７．３部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。１５℃まで冷却後ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、硝酸セシウム１１．３部を純水２０部に溶解した溶液およびアンモニア水３６．３部を加えてヘテロポリ酸塩を析出させ、さらに１５℃で２０分間攪拌した。その後、液温を７０℃に昇温し、硝酸銅５．６部を加えた。得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸塩構造はドーソン型であった。該乾燥物を１３０℃で１６時間さらに乾燥させた後、加圧成型により賦型した。得られた賦型品を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。
得られた触媒のＢＥＴ比表面積は６．１３ｍ²／ｇであり、酸素以外の元素組成は次の通りであった。
Ｍｏ₁₂Ｖ_0.45Ｐ_1.1Ｃｕ_0.4Ｃｓ₁
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１において、硝酸銅の量を５．６部から８．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして乾燥物を得た。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸塩構造はケギン型であった。該乾燥物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積は１３．２２ｍ²／ｇであり、酸素以外の元素組成は次の通りであった。
Ｍｏ₁₂Ｖ_0.45Ｐ_1.1Ｃｕ_0.6Ｃｓ₁
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。

〔実施例３〕
実施例１において、硝酸銅の量を５．６部から１４．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして乾燥物を得た。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸塩構造はケギン型であった。該乾燥物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積は１１．３５ｍ²／ｇであり、酸素以外の元素組成は次の通りであった。
Ｍｏ₁₂Ｖ_0.45Ｐ_1.1Ｃｕ₁Ｃｓ₁
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。

〔実施例４〕
実施例１において、硝酸銅の量を５．６部から１４．０部に変更し、ホモジナイザーの代わりに回転翼撹拌機を用いた以外は、実施例１と同様にして乾燥物を得た。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸塩構造はケギン型であった。該乾燥物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積は１０．３４ｍ²／ｇであり、酸素以外の元素組成は次の通りであった。
Ｍｏ₁₂Ｖ_0.45Ｐ_1.1Ｃｕ₁Ｃｓ₁
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。

〔実施例５〕
実施例１において、硝酸銅の量を５．６部から１４．０部、メタバナジン酸アンモニウムの量を３．１部から４．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして乾燥物を得た。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸塩構造はケギン型であった。該乾燥物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積は１０．１０ｍ²／ｇであり、酸素以外の元素組成は次の通りであった。
Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6Ｐ_1.1Ｃｕ₁Ｃｓ₁
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
実施例１において、硝酸銅の量を５．６部から２．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして乾燥物を得た。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸塩構造はケギン型であった。該乾燥物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積は１２．５１ｍ²／ｇであり、酸素以外の元素組成は次の通りであった。
Ｍｏ₁₂Ｖ_0.45Ｐ_1.1Ｃｕ_0.2Ｃｓ₁
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。

〔比較例４〕
実施例１において、硝酸銅の量を５．６部から２８．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして乾燥物を得た。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸塩構造はケギン型であった。該乾燥物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積は１０．３５ｍ²／ｇであり、酸素以外の元素組成は次の通りであった。
Ｍｏ₁₂Ｖ_0.４５Ｐ_1.1Ｃｕ₂Ｃｓ₁
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。

以上の結果から、Ｍｏの原子比率が１２のときのＣｕの原子比率ｄが０．４≦ｄ≦１．５、触媒のＢＥＴ比表面積が１０〜１５ｍ²／ｇであり、触媒成分を含む水性スラリーにアルカリ金属化合物を加えてケギン型ヘテロポリ酸塩を析出させる事によって得られた触媒は、メタクロレインの反応率を大きく増加させ、高い収率でメタクリル酸を製造することができる。一方、触媒のＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ未満である比較例１の触媒やヘテロポリ酸塩構造がドーソン型である比較例２の触媒は、いずれも触媒活性が低下していた。またＣｕの原子比率ｄを０．４≦ｄ≦１．５とすることで、実施例１〜５に見られるように非常に高いメタクロレイン反応率を有する触媒を得ることができるのに比べ、ｄ＜０．４またはｄ＞１．５である比較例３、４の触媒はいずれもメタクロレイン反応率は低い値となっていた。

本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸選択率および収率が高く、メタクリル酸の製造に有用である。

Claims

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる下記式（１）で表される組成を有する触媒であって、ＢＥＴ比表面積が１０〜１５ｍ²／ｇであることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
Ｍｏ_aＰ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＯ_g ・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．４≦ｄ≦１．５、０．０１≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは、前記各元素の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
少なくともモリブデン、リン、バナジウムおよび銅を含む水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を加え、ケギン型ヘテロポリ酸塩を析出させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。